石墨烯與纖維的高性能化

張清華， 張殿波

(1. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620)

石墨烯與纖維的高性能化

張清華1，2， 張殿波1，2

(1. 東華大學 纖維材料改性國家重點實驗室， 上海 201620； 2. 東華大學 材料科學與工程學院， 上海 201620)

石墨烯是纖維材料的理想增強體，其在聚合物中的分散及與聚合物基體的相互作用是復合纖維制備的關鍵因素。從石墨烯/纖維復合紡絲工藝出發(fā)，介紹了國內外石墨烯納米復合纖維的研究進展。主要包括石墨烯的性質及功能化改性工藝，石墨烯纖維以及石墨烯與聚合物復合制備復合纖維的制備方法，并討論了石墨烯與柔性鏈聚合物纖維和剛性鏈聚合物纖維的納米復合過程的不同。目前石墨烯/聚合物基復合纖維因成本高、制備工藝復雜，尚處于研究階段，但隨著工藝的不斷發(fā)展，未來可在航天航空輕質復合材料、導電纖維及耐熱纖維等領域發(fā)揮重要的作用。

石墨烯； 纖維； 高性能化； 納米復合

隨著纖維科學技術的發(fā)展與積累，尤其是幾年來航天航空、武器裝備、新能源和海洋開發(fā)及通訊信息等高新產業(yè)的需求，推動著傳統(tǒng)纖維向高性能化、高功能化方向發(fā)展，如高強高模、耐高溫的高性能纖維，阻燃、耐腐蝕和抗輻射的耐壞境纖維、高導電性、高光導性的功能纖維等[1]。纖維的性能主要決定于材料的化學結構及其加工過程，為提升材料的強度等特性，規(guī)?；a普遍使用的方法是調控化學結構和改善纖維紡絲工藝等，而無機粒子/聚合物復合纖維因性能優(yōu)越可操控性強而成為纖維高性能化的研究熱點。石墨烯等納米材料添加到聚合物中，實現材料的高性能化在學術研究中被認為是行之有效的手段，但在工業(yè)中卻很少使用，主要原因在于制造成本高、加工復雜等；但碳納米管、石墨烯等納米材料應用到有機高性能纖維中，對力學性能產生了非常積極的影響，其強度可提高20%～50%，模量甚至可以翻倍[2-4]，這些特性促進了纖維性能的進一步提升，并提供了規(guī)?；a的可能性。本文系統(tǒng)介紹了石墨烯纖維及石墨烯在聚合物纖維中的應用，總結了石墨烯功能化方法及石墨烯與聚合物纖維的復合制備工藝，著重討論了石墨烯在柔性鏈聚合物纖維和剛性鏈聚合物纖維納米復合過程的不同。

高性能纖維是經濟建設、國家安全、航天航空、科技進步等方面不可或缺的戰(zhàn)略物資，纖維的性能主要決定于材料的化學結構及其加工過程，為提升材料的強度等特性，規(guī)?；a普遍使用的方法是調控化學結構和改善纖維紡絲工藝等，而有機無機復合纖維因性能優(yōu)異，可操控性強而成為纖維高性能化的研究熱點。石墨烯等納米材料添加到聚合物中，實現材料的高性能化在學術研究中被認為是行之有效的手段，但在工業(yè)中卻很少使用，主要原因在于制造成本高、加工復雜等；但碳納米管、石墨烯等納米材料應用到有機高性能纖維中，對力學性能產生了非常積極的影響，其強度可提高20%～50%，模量甚至可以翻倍[2-4]，這些特性促進了纖維性能的進一步提升，并提供了規(guī)?；a的可能性。本文系統(tǒng)介紹了石墨烯纖維及石墨烯在聚合物纖維中的應用，總結了石墨烯功能化方法及石墨烯與聚合物纖維的復合制備工藝，著重討論了石墨烯在柔性鏈聚合物纖維和剛性鏈聚合物纖維納米復合過程的不同。

1 石墨烯及其功能化

2004年，英國曼徹斯特大學的K.S. Novoselov和A.K. Geim等首次用膠帶反復剝離石墨，成功地制得穩(wěn)定存在的單層石墨烯，從而掀開了碳材料的新篇章[5]。完美的石墨烯是由碳原子緊密堆砌成的一種單層或數層的蜂窩狀晶格結構的新型碳材料，由六邊形晶格組成。在所形成的平面六邊形點陣中，每個碳原子都為SP2雜化，通過σ鍵與臨近的3個碳原子相連，剩余P軌道的π電子則在與片層平面垂直的方向形成大π鍵，且π電子可在平面內自由移動[6-8]。這一獨特的物理結構賦予了石墨烯諸多獨特的性能，如優(yōu)良的導電導熱性能、極高的力學性能和獨特的光學性能等[9]，其電導率可達1×106S/m[10]，彈性模量可達125 GPa，抗拉強度可達1.1 TPa[11]。

作為聚合物材料的理想增強劑，石墨烯被廣泛應用于復合材料中的功能相和增強相。近年來，國內外已有大量石墨烯及其衍生物與聚合物基體復合的報道，目前常用的聚合物基體材料有聚苯乙烯(PS)[12]、聚苯胺[13]、聚乙烯醇(PVA)[14-15]等。石墨烯摻入聚合物纖維材料中可提高其拉伸強度、沖擊韌性和熱穩(wěn)定性。但是石墨烯在纖維基體中的分散性、片層排布以及石墨烯與基體的界面相互作用對復合纖維材料的性能產生至關重要的影響，因此對石墨烯進行功能化是改善界面相互作用、從而提高復合纖維材料性能的有效途徑。

石墨烯(GE)的功能化可分為共價鍵功能化、非共價鍵功能化以及金屬或無機納米粒子修飾等方法，如圖1所示。對于聚合物基復合纖維，石墨烯的功能化處理通常采用共價鍵功能化處理，該方法也是目前實驗室應用較為廣泛的方法。石墨烯的邊緣及缺陷部分具有一定的反應活性，可采用化學氧化的方法制備得到氧化石墨(GO)，使其帶有大量的羧基、羥基和環(huán)氧基等，然后通過化學反應將某些特定基團引入到石墨烯表面，即功能化。功能化石墨烯與聚合物基體復合可明顯地改善材料的性能，如力學性能、電學性能、熱性能等。目前已有很多關于氧化石墨烯表面修飾的報道，如利用氨基[16]、異氰酸苯酯[17]、硅烷[18]等通過共價鍵連接附著在石墨烯表面。例如，Wang等[19]將氧化石墨用4，4′-氨基二苯醚(ODA)進行功能整理，然后引入聚酰亞胺(PI)基體中，制備了PI/GO-ODA復合材料，經氨基化改性的氧化石墨烯(GO-ODA)在PI基體中分散良好，GO(ODA-GO)可作為聚合物接枝的起始平臺，可促進GO在聚合物基體中的分散，在聚合物中形成很強的連接以促進載荷傳遞。

2 石墨烯纖維

石墨烯纖維的制備自2011年見諸文獻報道以來得到了快速發(fā)展[20]，因其高導電、高導熱、較高的強度和良好的柔性而受到廣泛的關注，石墨烯纖維可用于散熱材料、導電織物、柔性超級電容器等領域[21-22]。目前石墨烯纖維的制備通常有液晶濕法紡絲法、水熱法和化學氣相沉積法等。

浙江大學高超課題組較早發(fā)現了GO的溶質液晶性現象[23-24]，采用液晶濕法紡絲的方法制備了石墨烯纖維，其方法是在1.5 MPa的氮氣壓力下，將GO分散液從玻璃注射器擠出進入到KOH/甲醇凝固浴中，然后甲醇水洗室溫干燥24 h得到石墨烯纖維。所制備的纖維拉伸強度為102 MPa，彈性模量為5.4 GPa，氫碘酸還原后強度達到140 MPa，彈性模量為7.7 GPa。該纖維的強度較小，通過將大片層GO凝膠紡絲液在旋轉凝固浴中直接濕法紡絲，并采用CaCl2做層間交聯(lián)，大幅提升了石墨烯纖維的力學性能，強度可達到501.5 MPa[25]。

Cong等[26]制備了一系列氧化石墨烯懸濁液，以十六烷基三甲基溴化銨為凝固劑，濕法紡絲制備了氧化石墨烯纖維，然后氫碘酸還原得到石墨烯纖維，強度和彈性模量分別可達182 MPa和8.7 GPa，電導率大約為35 S/cm，可用于高性能儲能和傳感材料領域。Dong等[27]采用一步水熱法用氧化石墨烯合成了石墨烯纖維，將GO水溶液注射入0.4 mm內徑的玻璃管作為反應器，玻璃管兩端封閉，然后230 ℃熱處理2 h，自然晾干后就可得到石墨烯纖維。纖維的直徑和長度可通過簡單地調節(jié)玻璃管的長度和內徑或調整初始質量度來控制，纖維經熱處理后強度可達400 MPa。Xin等[28]將小片層GO和大片層GO結合制備了石墨烯纖維，測試結果發(fā)現小片層填充在沿軸向取向的大片層骨架的空隙間，電導率可達到(2.21±0.6)×105S/m。

氣相沉積是制備石墨烯纖維的另一重要方法，Chen等[29]采用該法在銅網上生長石墨烯，然后用氯化鐵鹽酸溶液除去銅網，得到石墨烯纖維，具有較高的電導率和良好的柔韌性。Li等[30]將化學氣相沉積法制備的石墨烯薄膜在有機溶劑中直接抽取，形成多孔褶皺的纖維，通過控制表面張力和溶劑蒸發(fā)，得到了結構可控的石墨烯纖維。

3 聚合物/石墨烯復合纖維

聚合物纖維按大分子鏈段性質可劃分為柔性鏈聚合物纖維和剛性鏈聚合物纖維。柔性鏈聚合物纖維主要包括聚酰胺(PA)、聚乙烯 (PE)、聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯腈(PAN)等，剛性鏈聚合物纖維主要包括聚酰亞胺(PI)、聚對苯撐苯并二噁唑(PBO)、聚苯并咪唑(PBI)、芳綸(PPTA)等。將石墨烯引入到聚合物纖維基體中，有利于改善纖維的強度、耐熱性、耐候性、抗靜電等諸多性能，增強纖維材料整體性能和應用領域，其制備方法通常有原位縮聚、熔融共混、溶液共混等方法。原位縮聚法通常是實驗室常用的方法，石墨烯在聚合物合成階段加入，有利于石墨烯在聚合物中的分散，甚至使單體在石墨烯片層間發(fā)生聚合。熔融共混法則是將石墨烯直接加入到聚合物熔體中進行加工的方法，該法適用于熔融紡絲的聚合物。溶液共混法是將石墨烯加入到聚合物的溶液中，再通過溶液紡絲制備相應的纖維。后2種方法盡管操作簡單，對聚合物的化學結構基本沒有影響，但因聚合物熔體或溶液的黏度大，增加了該納米材料均勻分散的難度。

3.1 柔性鏈聚合物/石墨烯復合纖維

3.1.1 聚酰胺/石墨烯復合纖維

聚酰胺纖維在民用和工業(yè)領域已得到廣泛應用，提高聚酰胺簾子線的力學性能和耐熱性有利于提升輪胎的綜合性能，納米材料的引入是提高該纖維性能的一個重要途徑。Xu等[31]報道了一種原位聚合制備聚酰胺6-石墨烯復合纖維(PA6-NG)的方法(見圖2)，GO與PA6分子鏈高密度接枝從而使其均勻分散，GO在合成時加入，縮聚過程被還原成石墨烯。研究發(fā)現石墨烯抑制了PA6的結晶，但纖維強度有了大幅提高。由圖可知，GO加0.1%，復合纖維應變值減小，應力值增加，拉伸強度增加了2.1倍，彈性模量增加了2.4倍，表明石墨烯有良好的增強效果。

Liu等[32]采用熔融紡絲的方法制備了聚酰胺/功能化石墨烯(PA6/FG)復合纖維，測試結果表明纖維強度有了明顯的增加，石墨烯的加入量為0.1%時，PA6/FG纖維拉伸強度提高29%，說明負荷可轉移到FG上，石墨烯的加入對PA6結晶有輕微影響。Hou等[33]對氧化石墨烯進行了功能化整理，制備了—NH2和—(CH2)6NH2取代的GO，然后將其引入PA6纖維中，研究發(fā)現PA6鏈段接枝到了功能化的GO上，分散性好，—(CH2)6NH2功能化GO摻雜的PA6纖維，強度可提高2倍。Rehman等[34]發(fā)現，添加0.6%FG可使聚酰胺12纖維的強度和斷裂伸長分別提升35%和200%，沖擊破壞能量提升175%。孫凱凱等[35]將石墨烯功能性涂層涂覆在錦綸長絲的表面，提高了錦綸的耐熱曬老化性能，輻照100 h后，4%RGO涂層的錦綸強力損失低于50%。

3.1.2 石墨烯/聚乙烯醇復合纖維

聚乙烯醇(PVA)是一種水溶性聚合物，而石墨烯經功能化后在水中易形成均勻的分散液，共同的媒介為石墨烯/PVA復合材料和纖維的制備提供了方便。早在2010年，本文作者所在課題組就開展了石墨烯與PVA的相互作用的系統(tǒng)研究工作，在水溶液制備了一系列GO/PVA復合材料，測試結果和Halpin-Tsai方程模擬計算證明石墨烯片層在PVA基質中自由分散，加入石墨烯1.8%時，強度提高150%，彈性模量提高10倍[36]。

在纖維的制備方面，Li等[37]采用凝膠紡絲的方法制備了高強PVA/還原氧化石墨烯(rGO)復合纖維，當rGO加入量為0.1%時，強度高達2.2 GPa。紅外光譜表征發(fā)現rGO片層與PVA間有較強的界面相互作用，纖維的熱性能也得到了提高，0.5%摻雜的PVA/rGO最快分解溫度比純PVA纖維高13 ℃。Wang等[38]將GO分散在PVA水溶液中，靜電紡得到了GO/PVA復合納米纖維，加入0.02%GO后，納米纖維的強度得到大幅提高。

Shin等[39]制備了化學還原的氧化石墨烯片層(RGOF)、碳納米管(SWNT)和PVA的復合纖維RGOF/SWNT/PVA，研究發(fā)現在溶液紡絲過程中RGOF和SWNT形成相互貫穿的網絡結構，阻止纖維受到外力作用引起變形和對抗裂縫的形成。RGOF和SWNT的添加比例對纖維的力學性能有顯著影響，當二者質量比為1∶1時強度最高，其斷裂韌性達1 000 J/g，超過了蜘蛛絲和Kevlar纖維。

3.1.3 石墨烯/聚丙烯腈纖維

聚丙烯腈纖維(PAN)是一種常見的成纖高聚物，腈基具有較高的極性，與氧化石墨烯表面豐富的含氧官能團可形成較強的相互作用，從而提高纖維的力學性質和耐熱性。同時PAN纖維是碳纖維的重要前驅體，石墨烯與PAN的復合可作為碳纖維原絲潛在的優(yōu)良材料[40]。

張平等[41]采用靜電紡絲的方法制備了不同質量分數的PAN/GO納米復合纖維，結果發(fā)現加入GO后，耐熱性有所提高，加入0.1%時，纖維的斷裂強力會增加一倍。宋晨等[42]采用原位聚合法制備了PAN/GO納米靜電紡纖維，研究發(fā)現GO的引入可加快熱穩(wěn)定化過程中腈基的環(huán)化反應速度，顯著提高環(huán)化程度。

3.1.4 其他柔性鏈復合纖維

石墨烯與其他柔性鏈聚合物纖維的復合也受到了廣泛的關注，柔性鏈聚合物通常具有易加工的特性，石墨烯以氧化石墨烯的形式加入到聚合物紡絲液中去，可獲得良好的分散效果。He等[43]采用溶液共混法制備了海藻酸鈉/氧化石墨烯(NaAlg/GO)復合纖維，GO的加入量為4%時，強度和模量分別從0.32和1.9 GPa增加到0.62和4.3 GPa，牽伸后強度提升43%，且該NaAlg/GO復合纖維無毒，是潛在的傷口包扎材料。同時，GO的加入對于海藻酸鈉降解有一定的抑制作用[44]。Berendjchi等[45]制備了GO-PPY涂覆的PET織物，該涂層織物顯示了良好的紫外屏蔽、抗菌性、熱穩(wěn)定性和電化學性質，可成為一種多功能織物。

3.2 剛性鏈聚合物/石墨烯復合纖維

3.2.1 聚酰亞胺/石墨烯復合纖維

聚酰亞胺纖維作為高技術纖維的一個品種，不僅具有較高的強度和模量，而且耐化學腐蝕性、熱氧化穩(wěn)定性和耐輻射性能十分優(yōu)越，使得該纖維在譬如高溫、放射性環(huán)境中具有比其他聚合物纖維更大的優(yōu)勢。進一步提升聚酰亞胺纖維的性能，增強其在尖端領域的應用是該纖維的重要發(fā)展方向。Dong等[46]采用原位聚合的方法制備了一系列石墨烯/聚酰亞胺復合纖維，如圖3所示。

首先利用Hummers方法制備氧化石墨(GO)，然后將4,4-二氨基二苯醚(ODA)接枝到GO上，制成功能化GO-ODA，最后采用一步法濕紡工藝制得PI/GO-ODA復合纖維。結果表明GO-ODA與PI之間以共價鍵連接，GO-ODA在PI基體中均勻分散。GO-ODA單元的加入明顯地提高了PI纖維的力學性能，對纖維的動態(tài)力學性能、熱氧化穩(wěn)定性及疏水性能具有明顯的改善效果。

3.2.2 降對苯撐苯并二噁唑/石墨烯復合纖維

聚對苯撐苯并二噁唑纖維(PBO)，具有強度高、耐熱性好、極限氧指數高的特點，是復合材料的重要增強材料。PBO聚合通常采用強酸作為溶劑，氧化石墨烯在這些強酸溶劑中具有良好的溶解性，為復合材料制備過程中的分散提供了便利。

Guo等[47]采用4，6-二氨基苯二酚(DAR)和對苯二甲酸(TPA)對GO進行處理，得到“兩性離子”修飾的rGO，過程圖4所示。然后將rGO引入到PBO纖維中，制備了高強度的rGO/PBO纖維。rGO因表面的“兩性離子”在PBO基質中分散良好，且形成的大量共價鍵可增強填料與基質間的相互作用力。漿液經干噴濕紡后強度和耐熱性得到了明顯的提高。當rGO加入0.2%時，拉伸強度提高0.76 GPa，彈性模量提高21%。

Jeong等[48]采用原位聚合干噴濕紡方法制備了PBO/石墨烯纖維，測試發(fā)現石墨烯沿纖維軸取向，對纖維的結晶沒有明顯的影響，力學性能與石墨烯的添加量有高度的依賴關系，當石墨烯添加量為0.2%時，斷裂強度和初始模量分別增加了81%和178%。Li等[49]將GO接枝到經酸處理的PBO纖維表面，成功地提高了PBO纖維與環(huán)氧樹脂基體的界面結合力，將硅烷偶聯(lián)劑和氧化石墨烯同時引入PBO纖維后，復合材料抗原子氧的能力也有了明顯的提高[50]。

3.2.3 芳香族聚酰胺/石墨烯復合纖維

芳香族聚酰胺(芳綸)是發(fā)展較早的剛性鏈聚合物纖維之一，其優(yōu)良的綜合性能和目前較為成熟的制備工藝，使之在諸多高科技領域得到廣泛的應用。目前石墨烯在芳綸纖維方面的應用主要集中在外部沉積和涂覆等方面。

石墨烯通過外部沉積的方法以化學鍵附著在纖維的表面，可發(fā)揮明顯的增強效果。Xiang等[51]采用逐級噴涂的方法制備了石墨烯和碳納米管涂覆的Kevlar纖維，采用聚氨酯作為Kevlar纖維與碳材料的中間結合相，復合纖維彎折性能和耐水洗性能良好，可作為可穿戴電子器件的柔性導線材料。Hazarika等[52]制備了聚吡咯(PPY)/GO涂覆Kevlar織物表面，具有較高的強度、模量和導電性。

3.2.4 聚苯并咪唑纖維/石墨烯纖維

聚苯并咪唑纖維(PBI)是美國在20世紀60年代初研發(fā)的耐高溫、耐化學腐蝕的高性能纖維，其最大特點是耐高溫，因此常用作高溫環(huán)境下的特殊紡織品，與石墨烯進行復合則可提高纖維的力學強度，拓展其應用領域。Wang等[53]用溶液置換法制備了GO的二甲基亞硯(DMSO)分散液，然后制備了氧化石墨烯/聚2，2′-(對氧二亞苯基)-5，5′-苯并咪唑(GO/OPBI)復合纖維，測試結果表明GO自發(fā)沿平行于纖維表面的方向排列，當GO加入量為0.3%時，強度增加33%，彈性模量增加17%，韌性增加88%。

4 結語及展望

石墨烯是目前研究最熱的納米材料之一，經過十幾年的蓬勃發(fā)展，目前已經或正準備在各領域廣泛應用，其優(yōu)越的力學性能無疑是纖維最好的增強體之一，然而一些因素也同樣制約著石墨烯在聚合物纖維材料方面的應用。首先石墨烯的價格仍然比較高，石墨烯的應用大部分還是集中在實驗室，離市場還有一定的距離。其次石墨烯加入到聚合物中的制備工藝比較復雜，技術門檻較高。原位聚合是實驗室制備常用的方法，流程較長；熔融共混法操作簡單，適合于工業(yè)化推廣，但石墨烯的分散較為困難；溶液共混法則需大量的溶劑，帶來溶劑回收的問題。然而瑕不掩瑜，石墨烯/聚合物基復合纖維在力學、電學及熱學方面的天然優(yōu)勢，使其在航天航空輕質復合材料、導電纖維及耐熱耐候纖維等方面，仍有遠大的發(fā)展前景。相信隨著技術的進步，石墨烯/聚合物復合纖維將走出實驗室，在航空航空和國民經濟等領域將發(fā)揮越來越大的作用。

FZXB

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2017年《紡織導報》征訂啟事

《紡織導報》雜志(月刊)是由中國紡織工業(yè)聯(lián)合會主管、中國紡織信息中心主辦的導向性科技期刊，旨在對紡織技術發(fā)展動態(tài)進行深度的報道和分析，對科技政策和產業(yè)規(guī)則進行權威的解讀，是政府機構、行業(yè)組織科技政策與發(fā)展思路趨向的風向標，是幫助行業(yè)與企業(yè)決策者把握紡織技術現狀以及技術市場脈絡的重要窗口。

《紡織導報》雜志一直是傳遞世界紡織技術發(fā)展趨勢的主流媒體，也是紡織業(yè)界不同觀點交鋒的平臺，是反映紡織技術與設備市場各類參與者重要動向的觀察者，是紡織企業(yè)管理者與技術人員的必讀刊物。本刊現已開通在線投稿系統(tǒng)，請登錄《紡織導報》官方網站www.texleader.com.cn注冊投稿。

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Graphene and enhanced fibers

ZHANG Qinghua1,2, ZHANG Dianbo1,2

(1.StateKeyLaboratoryforModificationofChemicalFibersandPolymerMaterials,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China; 2.CollegeofMaterialsScienceandEngineering,DonghuaUniversity,Shanghai201620,China)

Graphene is an ideal reinforcing material for fibers, and the dispersion of graphene and the interfacial interaction between the graphene and the polymer matrix are the key factors for preparing the composite fibers. Herein, the paper briefly reviews the research progress of graphene-based composite fibers home and abroad, including properties and functionality of graphene, as well as spinning process of graphene fiber and graphene/polymer composite fibers, along with the fibers based on graphene/flexible chain polymers and graphene/ rigid chain polymers. The graphene/polymer composite fibers are still in research due to the high cost and complicated preparation process, and the composite system will play an important role in the fields of aviation lightweight materials, conductive fibers and heat resistant fibers with the fast development of preparation process.

graphene; fiber; high performance; nanocomposite

2016-01-21

2016-06-27

國家973計劃項目(2014CB643603)

張清華(1970—)，男，教授，博士。主要研究高性能纖維。E-mail：qhzhang@dhu.edu.cn。

10.13475/j.fzxb.20160505207

TQ 342.79；TS 102.5

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