鈰基氧化物用于VOCs催化燃燒的研究進(jìn)展

李永強， 朱華星

(1.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院 催化與功能有機分子重慶市重點實驗室，重慶 400067；2. 重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

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鈰基氧化物用于VOCs催化燃燒的研究進(jìn)展

李永強1， 朱華星2

(1.重慶工商大學(xué) 環(huán)境與資源學(xué)院 催化與功能有機分子重慶市重點實驗室，重慶 400067；2. 重慶工商大學(xué) 廢油資源化技術(shù)與裝備教育部工程研究中心，重慶 400067)

摘要：催化燃燒技術(shù)是目前實現(xiàn)揮發(fā)性有機物(VOCs)高效處理的重要手段之一，具有良好的應(yīng)用和發(fā)展前景;催化燃燒技術(shù)核心問題在于高效、穩(wěn)定催化劑的設(shè)計和制備，納米CeO2獨特的晶體結(jié)構(gòu)和良好的儲存和釋放氧能力，在VOCs催化燃燒領(lǐng)域備受關(guān)注；分別從單一金屬氧化物和復(fù)合金屬氧化物兩個方面綜述了近年來納米CeO2用于VOCs催化燃燒領(lǐng)域的研究進(jìn)展，并為進(jìn)一步改善CeO2對VOCs催化燃燒性能的研究方向提出了展望。

關(guān)鍵詞：揮發(fā)性有機物(VOCs)；催化燃燒；納米CeO2；催化劑

工業(yè)生產(chǎn)過程和日常生活中排放出的揮發(fā)性有機物(VOCs)，是導(dǎo)致大氣污染的主要原因之一。隨著工業(yè)的飛速發(fā)展和人口的快速增加，排放到空氣中的揮發(fā)性有機廢氣也隨之急劇增多，嚴(yán)重危害人類的健康，制約社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展[1-2]。尋求合理有效的治理技術(shù)來解決VOCs污染問題，已經(jīng)迫在眉睫；催化燃燒是實現(xiàn)揮發(fā)性有機物(VOCs)高效燃燒的一種處理技術(shù)，因具有起燃溫度低、處理效率高和無二次污染等優(yōu)點，在VOCs凈化處理過程中顯示出了極大的競爭力。催化燃燒技術(shù)核心問題在于高效、穩(wěn)定催化劑的設(shè)計和制備[3]。CeO2作為稀土金屬氧化物重要的組成部分，因其資源豐富，以及獨特的晶體結(jié)構(gòu)和較高的儲存和釋放氧能力，在VOCs催化燃燒領(lǐng)域備受關(guān)注[4]。

1單組份氧化鈰催化劑

單組份CeO2作為催化劑在VOCs催化燃燒反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的催化活性。通常，CeO2納米晶體表面會優(yōu)先暴露{100}、{110}和{111}3個低指數(shù)晶面，各晶面具有的能量高低順序為：{110}>{100}>{111}[5,6](圖1)。近年來，研究發(fā)現(xiàn)通過合理的調(diào)控CeO2的形貌，優(yōu)先暴露其高活性晶面，可大幅度提高催化劑的活性和選擇性[7-8]。

圖1　CeO2晶胞及其{100}、{110}和{111}晶面的原子構(gòu)型圖[6]Fig.1　Atomic structure chart

He等[9]采用水熱法，在不同的制備條件下分別制得納米顆粒、納米棒和納米立方體結(jié)構(gòu)3種形貌的CeO2納米材料，通過考察各催化劑對甲苯的催化氧化性能，發(fā)現(xiàn)CeO2納米棒對甲苯催化氧化活性最高，275 ℃時甲苯的轉(zhuǎn)化率可達(dá)90%以上，其次為CeO2納米顆粒，納米立方體活性最差。造成這種差異與不同形貌的納米CeO2表面暴露的活性晶面有關(guān)，其中，納米棒狀CeO2表面暴露高能的活性晶面(例如{100}和{110}晶面)上氧空位構(gòu)造能更低，更容易產(chǎn)生氧空位，為甲苯的催化氧化反應(yīng)提供了更多的活性氧物種，從而表現(xiàn)出了較高的催化活性。Tana等[10]研究發(fā)現(xiàn)雖然CeO2納米棒和CeO2納米線表面均優(yōu)先暴露高活性的{100}和{110}晶面，但是由于CeO2納米線表面暴露的活性晶面比例更高，從而表現(xiàn)出更優(yōu)越的催化性能。Laura等[11]采用水熱法制得的CeO2納米顆粒相對于納米棒和納米立方體雖然具有較大的比表面積和較小的晶粒尺寸，表現(xiàn)出對多環(huán)芳烴具有高的催化活性；但是，計算發(fā)現(xiàn)暴露高活性晶面的CeO2納米棒的比活性要明顯大于另外兩者。因此，通過合理的調(diào)控CeO2的形貌，盡可能暴露高活性晶面，使得氧空位構(gòu)造能更低，更容易產(chǎn)生氧空位，為催化氧化或燃燒反應(yīng)提供了更多的活性氧物種，從而可顯著的提高CeO2催化劑對VOCs催化燃燒活性。

課題組發(fā)現(xiàn)不同形貌納米結(jié)構(gòu)CeO2對乙醇的催化活性有著較大的差異之外，同時對產(chǎn)物CO2的選擇性也有著較大的影響；棒狀結(jié)構(gòu)CeO2對乙醇的催化活性和生成CO2的選擇性要明顯高于立方結(jié)構(gòu)的CeO2，其中，在210 ℃時，納米棒狀CeO2樣品上乙醇的轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性分別達(dá)到99.95%和99.48%，然而在270 ℃時，納米立方結(jié)構(gòu)CeO2樣品上乙醇的轉(zhuǎn)化率和CO2選擇性分別只有98.56%和93.86%[12]。這是因為乙醇分子在不同的CeO2晶面上發(fā)生的相互作用不同，α-CH和β-CH鍵斷裂的速率不同是導(dǎo)致了產(chǎn)物的選擇性不同的重要原因[13]。Lv等[14]將制得規(guī)則的CeO2立方體和不規(guī)則的CeO2顆粒，分別用于甲苯的選擇性氧化。結(jié)果發(fā)現(xiàn)規(guī)則的CeO2立方體用于甲苯選擇性氧化，苯甲醛的選擇性為100%，未發(fā)現(xiàn)其它產(chǎn)物生成；而以不規(guī)則的CeO2顆粒為催化劑，產(chǎn)物中不僅有苯甲醛，還有大量的苯甲醇和苯甲酸生成。研究發(fā)現(xiàn)規(guī)則的CeO2立方體只暴露{100}晶面，導(dǎo)致產(chǎn)物具有單一性，而不規(guī)則的CeO2顆粒同時暴露{110}和{100}等多個晶面，因此會有不同的氧化產(chǎn)物出現(xiàn)。由此可見，CeO2暴露的晶面與VOCs催化燃燒或氧化反應(yīng)的活性和選擇性密切相關(guān)。

2復(fù)合型鈰基氧化物催化劑

盡管單組份CeO2具有一定的VOCs催化燃燒活性與穩(wěn)定性，但仍不足以將VOCs催化燃燒技術(shù)推向廣泛的實際應(yīng)用。研究者轉(zhuǎn)向?qū)⑦^渡金屬(如Co、Cu、Mn、Fe、Zn和Ni等)與CeO2制備多組分的Ce基復(fù)合氧化物催化劑。由于過渡金屬具有可變價和良好的氧化還原性能，被添加到CeO2中與其發(fā)生相互作用，使得晶格畸變產(chǎn)生缺陷，從而加快了晶相中氧的流動，為催化氧化或燃燒反應(yīng)提供了更多的活性氧物種，從而大幅度改善和提高催化劑對VOCs催化燃燒活性與穩(wěn)定性。研究發(fā)現(xiàn)[15]，當(dāng)其它金屬離子進(jìn)入CeO2晶格中時可發(fā)生以下反應(yīng):

(1)

或者

(2)

Yang等[16]采用共沉淀法制備出一系列Ce-M (M=V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni和Cu)復(fù)合型氧化物催化劑，以三氯乙烯作為目標(biāo)反應(yīng)物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)與單組份CeO2相比，制得的Ce基復(fù)合氧化物催化劑對三氯乙烯的催化活性有著顯著的提高，其中CeCu復(fù)合氧化物催化劑表現(xiàn)出最佳的催化活性，225 ℃時三氯乙烯的轉(zhuǎn)化率達(dá)到90%以上；通過對結(jié)構(gòu)的表征發(fā)現(xiàn)除了VOx在CeO2催化劑表面容易聚集之外，其它過渡金屬氧化物都均勻的分散在CeO2催化劑表面，并且部分過渡金屬離子進(jìn)入了CeO2的晶格之中，形成了Ce-O-M固溶體結(jié)構(gòu)顯示出了明顯對應(yīng)于氧空位的Raman峰(587 cm-1)，如圖2所示，通過計算發(fā)現(xiàn)，與單組份CeO2催化劑相比，Ce-M氧化物催化劑氧空位濃度大幅度增加；此外，二者之間強的相互作用，削弱了“金屬-氧”，加快了活性氧物種的遷移速率，為三氯乙烯催化燃燒反應(yīng)提供了更多的活性氧物種(圖3)。

圖2　CeM復(fù)合氧化物催化劑Raman譜圖[16]Fig.2　Raman chart of CeM compound catalyst

圖3　苯分子在CexMn1-x復(fù)合氧化物催化劑上的催化燃燒反應(yīng)機理[20]Fig.3　Catalytic combustion mechanism of benzence on Cex Mn1-x compound

研究發(fā)現(xiàn)，過渡金屬的添加比例對復(fù)合型鈰基氧化物催化劑的催化性能有著較大的影響[17-19]。譬如，Wang等[20]采用水熱法制備了一系列Mn/Ce摩爾比不同(分別為0.1、0.3、0.5、0.7和0.9)的復(fù)合型CeMn氧化物催化劑，用于苯的催化燃燒；結(jié)果發(fā)現(xiàn)隨著Mn/Ce摩爾比的提高，CeMn氧化物催化劑活性不斷提高，當(dāng)Mn/Ce摩爾比值為0.7時，對苯的催化活性達(dá)到最高，在375 ℃反應(yīng)溫度下，苯可實現(xiàn)完全轉(zhuǎn)化；然而隨著Mn/Ce摩爾比繼續(xù)升高，CeMn氧化物催化劑對苯的催化燃燒活性明顯降低。這是由于Mn進(jìn)入了CeO2的晶格中，形成了Ce-O-Mn固溶體結(jié)構(gòu)，使得催化劑氧空位的含量增多，且CeO2和Mn2O3之間的協(xié)同作用，也促進(jìn)了氧空位的遷移，使得催化劑對苯分子的催化活性明顯提高，其催化機理如圖3所示。但Mn含量過高時，Mn物種的量會超過CeO2晶格的飽和容量，使MnOx不能完全充分地分散于CeO2中而呈聚集狀態(tài)，不利于固溶體結(jié)構(gòu)的形成和Mn物種在CeO2表面上的高度分散，從而導(dǎo)致催化劑活性下降，故過渡金屬的添加比例對Ce基復(fù)合氧化物催化劑活性有著重要的影響[21]。

固體催化劑的制備方法有多種，如共沉淀法、水熱法、微乳液法、模板法和絡(luò)合法等，選擇合適的制備方法制得性能優(yōu)良的催化劑，對發(fā)揮其最大的效能，獲得良好的工業(yè)催化過程具有重要的實際意義。因此，關(guān)于制備方法對催化劑活性的影響，一直是人們研究的熱點[22,23]。課題組分別采用硬模板法和絡(luò)合法制備CeCu復(fù)合氧化物催化劑，分別記為CeCu-HT和CeCu-CA，通過考察對甲苯的催化燃燒活性發(fā)現(xiàn)，制備方法對CeCu復(fù)合氧化物催化劑性能有著明顯的影響，其中CeCu-HT催化劑具有更優(yōu)越的甲苯催化活性，225 ℃時，甲苯的轉(zhuǎn)化率超過90%。通過對這兩種復(fù)合氧化物催化劑結(jié)構(gòu)的研究發(fā)現(xiàn)，導(dǎo)致它們催化性能的差異，歸因于其結(jié)構(gòu)和組成的不同；其中，CeCu-HT催化劑具有發(fā)達(dá)的有序介孔結(jié)構(gòu)，大大的增加了催化劑的比表面積，更有利于反應(yīng)物分子的接觸和反應(yīng)；且Cu2+進(jìn)入了CeO2的晶格之中形成了固溶體，而不是以單獨的金屬氧化物的形式存在，這種強烈的相互作用削弱了Cu-O鍵和Ce-O鍵的鍵能，從而，更容易產(chǎn)生活性氧物種。所以，相比于CeCu-CA催化劑聚集的塊狀結(jié)構(gòu)，CeCu-HT催化劑更有利于甲苯的催化氧化[23]。催化劑的催化性能，如活性、選擇性以及穩(wěn)定性等，不僅取決于它的化學(xué)組成，還與其物理性質(zhì)，如顆粒大小、比表面積和孔結(jié)構(gòu)等密切相關(guān)；而這些物理性質(zhì)在很大程度上取決于催化劑的制備方法；例如，采用微乳法制得的CeZr固溶體粒徑分布均勻，且比表面積較大，使其催化性能明顯優(yōu)于均相沉淀法和共沉淀法制得的CeZr復(fù)合氧化物催化劑[24]。

3展望

近年來，VOCs已成為大氣污染物的主要來源，嚴(yán)重危害人類的健康，制約社會經(jīng)濟的可持續(xù)發(fā)展，其排放量大、種類多和難降解等特點，已成為治理最困難的大氣污染物之一。鈰基氧化物催化劑在VOCs催化燃燒過程中，表現(xiàn)出了高的催化燃燒活性，是一種具有良好應(yīng)用前景的VOCs催化消除材料。目前，關(guān)于鈰基氧化物催化劑的研究，主要還集中在對催化劑的設(shè)計和制備上；將鈰基氧化物催化劑用于VOCs催化反應(yīng)機理還有待進(jìn)一步研究，這對改善催化劑性能和環(huán)境保護(hù)有著重要的意義。

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責(zé)任編輯：田靜

Research Progress in Ceria Based Oxides for Catalytic Combustion of Volatile Organic Compounds

LI Yong-qiang1，ZHU Hua-xing2

(1. Chongqing Key Laboratory of Catalysis & Functional Organic Molecules, Environment and Resources Institute,Chongqing Technology and Business University, Chongqing 400067, China;2. Engineering Research Center for Waste Oil Recovery Technology and Equipment，Ministry of Education，Chongqing Technology and Business University，Chongqing 400067，China)

Abstract：Catalytic combustion is one of the promising technologies for highly efficient combustion of volatile organic compounds (VOCs) and has good applied and developing prospect. The key problem of catalytic combustion technology is to design and prepare the efficient and stable catalyst. In the field of VOCs catalytic combustion, nano-CeO2catalyst has caused wide attention, which has special crystal structure and excellent oxygen storage capacity. This review covers the recent developments in catalytic combustion of VOCs over the CeO2catalyst, including single metal oxide catalysts, mixed metal oxide catalysts and supported catalysts. The research direction is put forward to further improve the properties of CeO2catalyst for VOCs catalytic combustion.

Key words：volatile organic compounds (VOCs); catalytic combustion; nano-CeO2; catalyst

中圖分類號：O618

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號：1672-058X(2016)02-0101-05

作者簡介：李永強(1990-)，男，安徽合肥，碩士，從事環(huán)境催化技術(shù)研究.

收稿日期：2015-10-06；修回日期：2015-11-28.

doi:10.16055/j.issn.1672-058X.2016.0002.020