延長(zhǎng)合成氨低變催化劑運(yùn)行周期的途徑

張笑梅，徐　鈞，藺　靜，張玉軒

(1.錦西天然氣化工有限責(zé)任公司，遼寧 葫蘆島　125001；

2.遼寧方大工程設(shè)計(jì)有限公司， 遼寧 葫蘆島　125001)

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延長(zhǎng)合成氨低變催化劑運(yùn)行周期的途徑

張笑梅1，徐鈞2，藺靜1，張玉軒1

(1.錦西天然氣化工有限責(zé)任公司，遼寧 葫蘆島125001；

2.遼寧方大工程設(shè)計(jì)有限公司， 遼寧 葫蘆島125001)

摘要：以錦西天然氣化工有限責(zé)任公司合成裝置低變催化劑的使用情況為例，分析了其使用壽命短的原因，在大化肥企業(yè)中首次在低變爐前增設(shè)脫氯罐，并使其滿足現(xiàn)有裝置的操作要求，實(shí)現(xiàn)企業(yè)經(jīng)濟(jì)效益的提升。

關(guān)鍵詞：低變催化劑；使用；氯中毒

錦西天然氣化工有限責(zé)任公司(簡(jiǎn)稱錦天化)是一家大型化肥生產(chǎn)企業(yè)，設(shè)計(jì)規(guī)模為年產(chǎn)30萬(wàn)t合成氨，52萬(wàn)t尿素，1994年4月通過(guò)裝置性能考核驗(yàn)收。

長(zhǎng)期以來(lái)，錦天化公司合成裝置低變催化劑平均使用壽命只有1個(gè)檢修周期，即14～16個(gè)月左右，而同種催化劑在其他兄弟廠家要使用4～5年。在使用過(guò)程中有時(shí)因其活性突然下降，不得不突擊更換而提前檢修，成為影響裝置連續(xù)長(zhǎng)期運(yùn)行的瓶頸。每次更換至少停車(chē)1周，停車(chē)1天損失近200萬(wàn)元，且換1爐催化劑約需500萬(wàn)元。因此低變催化劑運(yùn)行周期短是困擾公司多年的技術(shù)難題，給公司帶來(lái)巨大的經(jīng)濟(jì)損失。

通過(guò)對(duì)裝置流程、工作環(huán)境進(jìn)行分析，確認(rèn)錦天化低變催化劑使用壽命短的原因是：與公司毗鄰的化工廠偶爾(間斷)會(huì)有氯氣釋放，少量氯氣和氯化氫氣伴隨空氣進(jìn)入原料氣系統(tǒng)從而被帶入低變爐中。有資料顯示：鹵族元素對(duì)于低變催化劑是比硫更厲害的毒物，進(jìn)口氣中氯化物含量為0.1 mg/m3就會(huì)顯著地毒害低變催化劑。定量分析表明，低變催化劑的氯含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)到0.025 %，活性將降低25%，甚至更多。

1延長(zhǎng)低變催化劑使用壽命的解決方案

錦天化自建成投產(chǎn)后，為解決低變催化劑運(yùn)行周期短的問(wèn)題，曾采用多種解決措施，下面逐一介紹。

1.1使用單一型銅鋅鋁系催化劑及出現(xiàn)的問(wèn)題

使用遼河催化劑公司生產(chǎn)的C18-Sl催化劑，該低變催化劑為常規(guī)的Cu-Zn-Al系催化劑，ZnO均勻散布在銅微晶之間，起間隔、穩(wěn)定、承載銅微晶的作用。載體Al2O3既能阻抑Cu微晶燒結(jié)，也能阻抑 ZnO微晶燒結(jié)，穩(wěn)定了催化劑內(nèi)部結(jié)構(gòu)。Al2O3、ZnO在催化劑制備過(guò)程中，可形成熱穩(wěn)定性很高的鋅鋁尖晶石，該催化劑采用國(guó)際通用的高活性催化劑配方。

公司使用該催化劑5個(gè)月后，發(fā)現(xiàn)阻力降上漲0.01 MPa(a)，6個(gè)月后低變催化劑阻力增加到0.04 MPa(a)；7個(gè)月后，阻力上漲較快，由0.04 MPa(a)上漲至0.2 MPa(a)，不得不稍開(kāi)低變爐旁路閥門(mén)HV129，以降低低變爐的阻力降，低變出口CO含量在線分析儀顯示由0.22%上漲至0.81%(摩爾分?jǐn)?shù))，被迫停車(chē)搶修。在這次搶修抽吸過(guò)程中，氮?dú)猸h(huán)境下打開(kāi)低變爐上人孔，發(fā)現(xiàn)催化劑比裝填之初下降600 mm，為磚紅色，上部300 mm呈粉末狀，300 mm以下粒狀，又抽出600 mm，催化劑呈板塊狀、比較堅(jiān)硬且表層有閃亮結(jié)晶物，遇空氣氧化后破裂。

通常卸出的氧化態(tài)低變催化劑為黑色，而氯中毒后卸出的催化劑顆粒表面和內(nèi)部都呈紅色，體積明顯收縮。氯進(jìn)入催化劑床層，發(fā)生反應(yīng)：Cu+HCl=CuCl+1/2H2，由于低變爐進(jìn)口鍋爐給水預(yù)熱器E11泄漏，氯中毒產(chǎn)物熔點(diǎn)低而易升華，又易溶解于水，泄漏水加速了氯中毒產(chǎn)物向下遷移，泄漏水會(huì)導(dǎo)致低變催化劑被浸泡，進(jìn)一步使催化劑徑向強(qiáng)度變小，發(fā)生粉化，在壓力作用下，催化劑板結(jié)，雖然低變爐出口CO含量沒(méi)有顯著上漲，但阻力降迅速上漲，后系統(tǒng)壓力難以維持。打開(kāi)低變爐旁路閥后，阻力降回落，但低變爐出口CO含量(設(shè)計(jì)值為0.37%)過(guò)高，產(chǎn)氨量大幅下降。

可見(jiàn)催化劑C18-SL雖活性高，但抗氯毒、抗水性較差，不適合在有少量氯氣等毒物存在的環(huán)境使用。

1.2對(duì)低變催化劑撇頭處理

撇頭處理即卸出頂部失活催化劑，再裝填相應(yīng)數(shù)量新催化劑，留下活性尚好的底部催化劑，以節(jié)省催化劑投資，開(kāi)車(chē)時(shí)對(duì)新催化劑以及未失活催化劑同時(shí)進(jìn)行還原再并入系統(tǒng)。

但經(jīng)撇頭的催化劑上線后，低變爐阻力降直線上升，不得已打開(kāi)低變爐旁路閥，部分工藝氣體跨低變爐運(yùn)行，這種操作方式造成滿負(fù)荷狀態(tài)，低變出口CO含量超標(biāo)，裝置被迫降負(fù)荷運(yùn)行，嚴(yán)重影響裝置生產(chǎn)能力，被迫在撇頭100 d后全部更換新催化劑。這個(gè)方案雖意在利用活性尚好的底部催化劑，但底部催化劑強(qiáng)度明顯低于新催化劑，不能抵抗新裝入催化劑重壓，出現(xiàn)粉化，無(wú)法保證裝置正常運(yùn)行，這說(shuō)明低變催化劑不能夠大批量撇頭。

1.3將兩種催化劑混裝使用

減少主體催化劑C18-SL裝填量，在主體催化劑C18-SL上部裝填部分具有抗氯功能的銅鋅鉻系催化劑B203。該催化劑對(duì)中毒后產(chǎn)物氯化銅有較強(qiáng)吸附作用，可抵抗氯遷移。使用中發(fā)現(xiàn)B203催化劑實(shí)際不能抗氯中毒，氯中毒后的B203活性下降很快，只能抗中毒后產(chǎn)物的遷移，而且這種抗遷移作用只在微量氯時(shí)有效，間斷氯含量高時(shí)則無(wú)效。氯化銅遷移是在水溶情況下，如果不發(fā)生操作事故或設(shè)備事故，低變爐內(nèi)沒(méi)有游離水或冷凝水，這種遷移就不存在了，B203催化劑“抗氯”作用也不存在了。

實(shí)際上B203催化劑是落后型低變催化劑，Cu含量較低，不僅活性較低，而且含有毒性較強(qiáng)的Cr，在使用中反應(yīng)熱點(diǎn)較快地下移至催化劑C18-SL所在區(qū)域。但對(duì)比單一裝填一種低變催化劑，確實(shí)明顯延長(zhǎng)了使用周期，兩種催化劑混裝，低變催化劑使用壽命603d，在當(dāng)時(shí)各種解決方案中壽命最長(zhǎng)。

1.4用干法脫氯劑脫除低變爐前工藝氣中的氯化物

脫氯劑中含有堿金屬或堿土金屬氧化物，可將氯化氫從氣相中脫除進(jìn)入固相。由于工藝空氣中帶來(lái)的氯含有Cl2，Cl2不能直接被堿性物質(zhì)吸收，須轉(zhuǎn)化為HCl。錦天化合成氨裝置中，工藝空氣經(jīng)二段轉(zhuǎn)化爐、高溫變換爐后再進(jìn)入低變爐，二段轉(zhuǎn)化爐、高溫變換爐都是含氫高溫反應(yīng)器，Cl2在此會(huì)轉(zhuǎn)化為HCl。

我們首先減少主體低變催化劑裝填量，在主體催化劑C18-SL上部裝填脫氯劑，經(jīng)使用后測(cè)試發(fā)現(xiàn)低變催化劑仍有氯中毒現(xiàn)象，有部分C18-SL催化劑氯含量超過(guò)0.1%，分析突破原因?yàn)槊撀葎┭b填量不足，為此我們又采用另一種方式，即在低變爐前增加1臺(tái)脫氯罐。

1.4.1脫氯罐設(shè)計(jì)

新加的脫氯罐要具有設(shè)計(jì)良好、功能優(yōu)良的分布器、收集器，確保工藝氣不偏流，確保所有脫氯劑均發(fā)揮脫氯效果，不會(huì)發(fā)生局部穿透。脫氯劑T402B上、下部裝填瓷球，上部瓷球起到分布工藝氣流的作用，下部裝填的瓷球不僅起到支撐作用，還將收集器淹沒(méi)，更好發(fā)揮收集器作用，避免脫氯劑浪費(fèi)，促進(jìn)工藝氣體均勻通過(guò)脫氯劑床層。

1.4.2選用高效率脫氯劑

T402B為鉀鈉系脫氯劑，相比鈣鋅系脫氯劑T407，反應(yīng)速度快，因?yàn)樗鼈兊幕钚越M分與氯之間具有很強(qiáng)的化學(xué)親合力。有研究發(fā)現(xiàn)：鈉系脫氯劑具有很高的孔隙率和比表面積，其中有90%的Na2CO3可以轉(zhuǎn)化為NaCl。

在化工廠偶爾釋放氯氣較多時(shí)，能聞到氣味，但沒(méi)到造成嚴(yán)重的人員傷害。查文獻(xiàn)知，當(dāng)空氣中有輕微氯氣味時(shí)，其濃度是1.5 mg/m3左右，有明顯氣味和刺激時(shí)其濃度是3～9 mg/m3。而且只有在有南風(fēng)的天氣(化工廠位于錦天化南部)，化工廠偶爾釋放的氯氣才能吹到錦天化裝置區(qū)，按全年有1/2南風(fēng)天氣，有氯氣釋放偶爾性1/50計(jì)，則每年有3.3 d全天釋放氯氣，按較大釋放量9 mg/m3，工藝空氣流量72 535 kg/h計(jì)，可計(jì)算出每年從空氣帶入的氯氣量為51.7 kg。實(shí)際上，氯氣釋放量要遠(yuǎn)小于這個(gè)值。T402B脫氯劑裝填量為46.75 t，按穿透氯容10%～25%(取低限10%)，其最低吸氯容量約為4.7 t，假定每年從空氣帶入氯氣量51.7 kg，可見(jiàn)氯容不是問(wèn)題。

按照錦天化合成氨裝置精脫氯要求，對(duì)鈣鋅系和鉀鈉系脫氯劑的主要性能參數(shù)進(jìn)行對(duì)比，見(jiàn)表1。

表1　鈣鋅系和鉀鈉系脫氯劑的主要性能參數(shù)對(duì)比

從表中可看出：鉀鈉系脫氯劑T402B為球狀物，粒度也小些，經(jīng)T402B脫氯劑脫氯后，出口氣中HCl含量<0.1 mg/m3，更適用于原料氣中HCl含量小、出口要求高的精脫氯。

氯氣污染按3.3 d計(jì)，經(jīng)脫氯后氯含量<0.1 mg/m3，裝置全年運(yùn)行330 d，可計(jì)算出平均氯含量為1 μg/m3，符合低變催化劑入口氯含量<3 μg/m3的要求。

2低變爐前增設(shè)脫氯罐的效果

2.1脫氯罐加入裝置滿足其他相關(guān)設(shè)備操作要求

錦天化之所以選擇高徑比0.8的脫氯罐，主要是考慮系統(tǒng)阻力、壓縮機(jī)功率問(wèn)題，合成氨裝置是固定的，新加的設(shè)備必須滿足已有設(shè)備的操作要求。

按脫氯罐阻力0.025 MPa(a)，相關(guān)管線阻力0.01 MPa(a)計(jì)算，則脫氯罐加入裝置后功耗增加值為0.035 MPa(a)，即原料氣壓縮機(jī)、工藝空氣壓縮機(jī)出口壓力增加0.035 MPa(a)。通過(guò)計(jì)算，原料氣壓縮機(jī)功耗增加54 kW，工藝空氣壓縮機(jī)功耗增加16 kW，查壓縮機(jī)原始數(shù)據(jù)，其額定功率可滿足增加功耗的要求。

而實(shí)際上，脫氯罐加入裝置后，脫氯罐及管線增加阻力降0.02 MPa(a)左右，壓縮機(jī)組的操作未受影響。

2.2低變催化劑運(yùn)行情況

低變催化劑的運(yùn)行情況可從床層溫差情況進(jìn)行評(píng)價(jià)。TI134A-TI133A；TI135A-TI134A；TI136A-TI135A分別指由上至下第一、第二、第三低變催化劑床層溫差。圖1是低變爐運(yùn)行截圖，可以清楚看到這幾個(gè)溫度點(diǎn)的位置。

圖1　低變爐運(yùn)行示意

在低變爐前增加1臺(tái)脫氯罐后，低變催化劑運(yùn)行情況良好，2011年5月2日上線后，到目前已經(jīng)4年多未更換。以前運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)的是兩種催化劑(B205/C18-SL)混裝，全程運(yùn)行時(shí)間603 d，最新一爐有脫氯罐保護(hù)的低變催化劑使用了603 d時(shí)，我們將其溫差進(jìn)行了比較。催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)比較見(jiàn)圖2。

圖2顯示的是以前運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)的和目前正運(yùn)行的低變催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)比較情況，以前運(yùn)行時(shí)間最長(zhǎng)的是兩種催化劑(B205/C18-SL)混裝，全程運(yùn)行時(shí)間603 d，最新一爐低變催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)日期運(yùn)行趨間亦是603 d，同樣的溫差數(shù)據(jù)用相同的曲線顏色、結(jié)點(diǎn)形式顯示。從圖2的比較可得出以下結(jié)果。

(1)TI134-TI133數(shù)值。新一爐最高18 ℃，老的一爐最高13 ℃，且新的一爐溫差值普遍比老的高，說(shuō)明在低變催化劑第一層(TI133至TI134區(qū)間)，變換反應(yīng)進(jìn)行得多，放熱量多。

(2)TI134-TI133趨勢(shì)線。新的一爐下滑緩慢，熱點(diǎn)下移緩慢，老化速度慢。

(3)TI135-TI134趨勢(shì)線。同樣的運(yùn)行時(shí)間作比較，新一爐趨勢(shì)線還未到高點(diǎn)，而且新一爐相對(duì)老的一爐上升速率慢。

(4)TI136-TI135趨勢(shì)線。老的一爐已有上揚(yáng)的勢(shì)頭，新的一爐趨勢(shì)線基本上是平的。

圖3是最新一爐低變催化劑從2011年5月至今的床層溫差趨勢(shì)?？梢酝茢?，此爐催化劑運(yùn)行到2016年的檢修周期是沒(méi)有問(wèn)題的。

圖2　催化劑運(yùn)行數(shù)據(jù)比較

圖3　最新一爐低變催化劑溫差運(yùn)行趨勢(shì)(此低變爐前設(shè)脫氯罐)

3結(jié)語(yǔ)

受周邊間歇氯氣污染的影響，致使錦天化低變催化劑使用周期縮短，造成巨大經(jīng)濟(jì)損失。企業(yè)根據(jù)自身實(shí)際特點(diǎn)，改變傳統(tǒng)流程，在大化肥行業(yè)中，首次于低變爐前增加1臺(tái)脫氯罐，打破脫氯劑反應(yīng)床層高徑比>3的限制，對(duì)低變催化劑進(jìn)行脫氯保護(hù)，解決了困擾多年的瓶頸問(wèn)題，也為其他企業(yè)提供了可借鑒的方法。

Approaches to Elongate LT Shift Catalyst Operation Cycle of Ammonia Plant

ZHANG Xiao-mei1, XU Jun2, LIN Jing1, ZHANG Yu-xuan1

(1.JinxiNaturalGasChemicalCo.,Ltd.,HuludaoLiaoning125001China;2.LiaoningFangdaEngineeringCo.,Ltd.,HuludaoLiaoning125001China)

Abstract：In accordance with the actual application of low temperature shift catalyst of ammonia plant of Jinxi Natural Gas Chemical Co., Ltd., this paper analyzes the causes of a short service life, through installing a dechlorinator before LT shift converter in a large fertilizer firm for the first time and meeting the operation requirements of the existing plant, the economic benefit of the firm has been raised.

Keywords：low temperature shift catalyst; application; chlorine poisoning

收稿日期：2015-10-23

中圖分類(lèi)號(hào)：TQ 426

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

文章編號(hào)：1004-8901(2016)02-0047-04

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.02.013 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.02.013

作者簡(jiǎn)介：張笑梅(1968年-)，女，遼寧葫蘆島人，2010年畢業(yè)于遼寧工業(yè)大學(xué)自動(dòng)化專(zhuān)業(yè)，學(xué)士，工程師，現(xiàn)主要從事技術(shù)管理工作。