MDEA溶劑發(fā)泡原因及控制措施

劉疆萍，李　敏，陳志剛

(中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化公司，新疆 烏魯木齊　830019)

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MDEA溶劑發(fā)泡原因及控制措施

劉疆萍，李敏，陳志剛

(中國石油天然氣股份有限公司烏魯木齊石化公司，新疆 烏魯木齊830019)

摘要：烏魯木齊石化煉油廠溶劑再生裝置運行過程中經(jīng)常存在MDEA脫硫溶液污染、發(fā)泡的問題。本文分析了造成MDEA溶液發(fā)泡的污染物的組成和來源，剖析了影響MDEA溶液發(fā)泡性和泡沫穩(wěn)定性的主要因素，并通過溶劑再生裝置運行的實際工作經(jīng)驗來預(yù)防及控制溶劑發(fā)泡，達到了降低溶劑發(fā)泡概率、減少溶劑損耗的目的。

關(guān)鍵詞：MDEA溶劑；發(fā)泡；原因；措施

中國石油烏魯木齊石化公司煉油升級改造項目40 kt/a硫磺回收裝置組成包括40 kt/a硫磺回收裝置、300 t/h溶劑再生裝置兩部分。溶劑再生裝置接收上游重油催化干氣脫硫裝置、1.20 Mt/a延遲焦化裝置、6 Mt/a常減壓裝置、2 Mt/a加氫裝置以及1.50 Mt/a蠟油加氫裝置來的富胺液，經(jīng)過溶劑再生解吸收后形成貧胺液返送上游生產(chǎn)裝置進行循環(huán)使用，并且將溶劑再生裝置產(chǎn)生的氣相——酸性氣送至40kt/a硫磺回收裝置做生產(chǎn)硫磺產(chǎn)品的原料。

溶劑再生裝置運行過程中，MDEA脫硫溶液經(jīng)常出現(xiàn)嚴重的發(fā)泡現(xiàn)象，導致脫硫裝置出現(xiàn)處理能力下降的問題，嚴重時發(fā)生瓦斯帶液造成尾氣焚燒爐熄火；同時，溶液發(fā)泡還引起泡沫夾帶，導致大量胺液隨含硫氣體帶走，溶劑損耗急劇增加，造成了嚴重的經(jīng)濟損失，并影響了脫硫裝置安全、穩(wěn)定、長周期運行。

1溶液發(fā)泡的判斷及測試

MDEA溶液吸收含硫干氣、低分氣、液態(tài)烴中的酸性氣是一個氣液界面?zhèn)髻|(zhì)并發(fā)生反應(yīng)的過程，在此過程中會產(chǎn)生大量氣泡。但正常情況下產(chǎn)生的氣泡會迅速破裂，不會影響裝置的正常操作。在裝置的運轉(zhuǎn)過程中，當塔內(nèi)產(chǎn)生大量密集、細小且較長時間不破裂的泡沫時，即可認為胺液已經(jīng)發(fā)泡[1]。

判斷溶液是否發(fā)泡，除了對脫硫裝置的液位、壓差、酸性氣量等進行實時的觀察外，也可從裝置中取一定量的脫硫溶液樣品進行測試。其測試方法按石油天然氣行業(yè)標準SY/T65382—2002《配方型選擇性脫硫溶劑》中的發(fā)泡測試標準進行[2]。在該標準中，主要有2個參數(shù)表示溶液發(fā)泡性能：泡沫高度和停氣后泡沫完全消失所需的時間；其技術(shù)指標是：泡沫高度<50 mm，消泡時間<10 s。

2胺液發(fā)泡原因

干凈的MDEA溶液雖然具有發(fā)泡的傾向，但氣泡不穩(wěn)定，不會影響裝置的正常平穩(wěn)運行，只有當外來物增強了氣泡的表面張力和黏度后，溶劑才會發(fā)泡。下面是引起MDEA溶劑發(fā)泡的主要原因。

2.1表面活性劑

當MDEA溶劑吸收含硫干氣、低分氣、液態(tài)烴中的酸性氣時，被吸收介質(zhì)中攜帶的油類物質(zhì)、消泡劑等表面活性物質(zhì)將停留在溶劑系統(tǒng)中，并且越積越多，這些表面活性物質(zhì)容易引起溶液發(fā)泡[3]。這主要是因為當有表面活性劑存在時，表面活性劑分子在液膜表面有序排列，其指向液相的親水基團對液膜中液體有引力，使其黏度增大，阻止了液膜上液體的流失；而指向氣相的親油基團的分子之間吸引力能增大吸附膜強度，防止液體蒸發(fā)，阻止氣體通過液膜擴散，從而使泡沫相對穩(wěn)定、不易破裂。

2.2固體顆粒

管線上的鋼渣和碳鋼管壁上的硫化鐵、硫化亞鐵等腐蝕產(chǎn)物在氣體和液體的長期沖刷下也會逐漸溶解到胺液系統(tǒng)中。同時焦化裝置來干氣中攜帶有一定量的焦粉，在干氣脫硫塔吸收酸性氣的過程中，干氣攜帶的部分焦粉就會逐漸進入MDEA系統(tǒng)中，經(jīng)過不斷積累，致使MDEA溶劑受到污染，也是溶劑發(fā)泡的一個原因。生產(chǎn)過程中還發(fā)現(xiàn)：硫化鐵等固體顆粒能和溶液中的重烴類物質(zhì)形成黑色淤積物堵塞塔盤，由于塔盤中的一些浮閥被堵塞，使得塔內(nèi)氣速提高，也會導致溶劑發(fā)泡。

2.3醇胺溶液的降解產(chǎn)物

溶劑再生負責對煉廠各套裝置含酸氣體進行脫硫處理，溶劑在循環(huán)吸收再生過程中，不可避免會產(chǎn)生大量的離子型胺鹽，由于這些鹽類在富液再生過程中仍與胺結(jié)合呈現(xiàn)“穩(wěn)定”結(jié)構(gòu)，如生成二甘氨酸 Bicine、乙酸鹽 Acetate、甲酸鹽 formate 、二乙醇胺 DEA等，這些鹽類統(tǒng)稱為熱穩(wěn)定鹽。

熱穩(wěn)定胺鹽由于“束縛”了胺分子，造成溶劑中的有效胺濃度下降，降低了吸收硫化氫或二氧化碳的能力，使溶劑吸收硫化氫的效率變低；熱穩(wěn)定性鹽含量增加，將造成溶劑黏度增加，引起表面張力增加而引起溶劑易發(fā)泡，導致氣體攜帶脫硫劑，甚至可能造成被脫硫氣體產(chǎn)品質(zhì)量不合格；熱穩(wěn)定鹽含量高還會造成溶劑再生塔、重沸器等出現(xiàn)應(yīng)力腐蝕裂紋，甚至導致裝置被迫停工。

3預(yù)防MDEA溶液發(fā)泡的措施

為了避免胺液發(fā)泡，需要針對以上問題找出切實可行的解決方案。

3.1保持溶劑清潔3.1.1設(shè)立貧、富液過濾器

溶劑在脫硫塔脫硫運行過程中會攜帶部分油、烴、硫化鐵、焦粉等細小的固體顆粒，因此進裝置時需進行分離[4]。烏魯木齊石化煉油廠溶劑再生裝置的貧、富液反沖洗過濾器采用的是以色列E.L.I 伊爾艾過濾設(shè)備有限公司生產(chǎn)的AF800 系列全自動自清洗過濾器，該過濾器能自動根據(jù)壓差或定周期進行沖洗，可以除去25 μm的機械雜質(zhì)，過濾效率可以達到98%，對減少溶液中的硫化鐵等固體雜質(zhì)含量起到了重要作用，降低了溶液的發(fā)泡概率。

3.1.2各泵入口設(shè)立過濾網(wǎng)

在溶劑再生各貧液、富液等泵的入口設(shè)立過濾網(wǎng)，并定期進行過濾網(wǎng)檢查清洗，能有效去除焦粉、固體顆粒等雜物。烏魯木齊石化煉油廠溶劑再生裝置運行過程中回流泵P-204入口過濾網(wǎng)就經(jīng)常因焦粉堵塞而造成回流泵流量、壓力下降。焦粉堵塞回流泵P-204入口過濾網(wǎng)的圖片見圖1，及時對泵入口過濾網(wǎng)進行清洗能有效降低胺液系統(tǒng)中的固體雜質(zhì)量。

圖1　焦粉堵塞回流泵P-204入口過濾網(wǎng)

3.2及時除去溶劑中的油、烴類雜質(zhì)

3.2.1閃蒸除烴

溶劑在脫硫塔脫硫運行過程中會溶解少量烴類,如果不脫除掉這部分烴類而直接進入再生塔,將可能引起再生塔發(fā)泡。有效的閃蒸可以脫除絕大部分烴類,但應(yīng)保證溶液在閃蒸塔中停留足夠長時間(10～20 min),確保溶解的烴類經(jīng)閃蒸氣化除掉。

烏魯木齊石化煉油廠溶劑再生裝置在富液進塔前設(shè)立閃蒸罐，閃蒸前胺液主要和出再生塔的貧液進行換熱，使富液進閃蒸罐的溫度在65～85 ℃，同時控制閃蒸罐的壓力在50～200 kPa，能有效去除胺液中的烴類。

3.2.2及時對溶劑系統(tǒng)進行撇油

由于胺液經(jīng)長時間循環(huán)后不可避免會攜帶油類，因此需及時除去溶劑中的油類，不僅可減少溶劑發(fā)泡概率，還能降低裝置酸性氣中的烴含量。烏魯木齊石化煉油廠溶劑再生裝置的撇油設(shè)施主要有3處進行撇油：①閃蒸罐D(zhuǎn)-201內(nèi)設(shè)立隔油板；②回流罐D(zhuǎn)-202設(shè)立撇油設(shè)施；③溶劑罐T-201設(shè)立撇油設(shè)施。各撇油點定期根據(jù)帶油情況進行撇油。烏魯木齊石化煉油廠溶劑再生裝置溶劑內(nèi)攜帶的油類主要為汽油類輕質(zhì)油，故回流罐D(zhuǎn)-202內(nèi)撇油效果較明顯，一般每2個月進行1次撇油，每次撇油量在20～35 t。

3.2.3調(diào)整脫硫吸收塔內(nèi)操作溫度

脫硫吸收塔溫度一般可通過控制貧液冷后溫度和含硫氣體溫度來實現(xiàn)的。在日常操作中，為防止含硫氣體中的烴冷凝而引起發(fā)泡，在保證含硫氣體冷凝分液的基礎(chǔ)上，控制好貧液入塔溫度是日常操作的關(guān)鍵。同時，脫硫塔操作溫度不宜太高，否則會導致脫硫效果下降，脫硫塔操作溫度也不宜過低，過低時反應(yīng)速度會減慢，同時脫硫氣體中的油類會聚集到溶劑當中。生產(chǎn)實踐證明，脫硫塔溫度應(yīng)控制在25～35 ℃左右為宜，既能保證脫硫效果，又能避免溶劑發(fā)泡。尤其在夏季和冬季的異常氣溫狀態(tài)下，一定要控制好貧液入塔和被脫含硫氣體的入塔溫度，應(yīng)根據(jù)氣溫變化及時調(diào)節(jié)工藝參數(shù)在正常范圍內(nèi)，一般要控制溶劑溫度高出含硫氣體溫度5～7 ℃為宜[6]。

3.3防止MDEA溶液降解3.3.1做好溶劑和氧的隔離

MDEA胺溶劑與氧接觸易生成有機酸及穩(wěn)定性鹽。氧能使MDEA降解生成DEA無法再生，不僅影響溶液的選擇性吸收性能，而且還會引起溶劑發(fā)泡。因此在溶劑日常使用過程中應(yīng)避免與氧接觸或攜帶氧進入溶劑系統(tǒng)[5]。烏魯木齊石化煉油廠溶劑再生裝置主要從以下幾方面做好隔離：①溶劑罐T-201投用氮封，控制壓力在-50～1 500 kPa；②關(guān)閉地下廢溶劑收集罐D(zhuǎn)-205，將其頂朝天放空，與溶劑儲罐T-201氣相連通，維持微正壓；③配置溶劑采用除鹽水，禁用新水；④溶劑罐T-201補水采用除鹽水。這些措施能有效使胺液與氧隔離，避免了氧化降解。

3.3.2防止溶劑熱降解

溶劑再生塔底再生溫度過高，溶劑也會降解變質(zhì)，且在正常操作條件下這些降解物一般不能再生，使用時間久了就會導致溶劑中含有大量降解物，溶劑的活性降低，而且容易引起溶劑發(fā)泡。生產(chǎn)經(jīng)驗表明，再生塔底溶劑最高溫度不要超過126 ℃，否則溶劑容易高溫降解。烏魯木齊石化煉油廠溶劑再生裝置再生塔重沸器采用的是0.35 MPa(g)蒸汽，蒸汽溫度在120～140 ℃，其再生塔的操作參數(shù)見表1。

表1　烏魯木齊石化煉油廠溶劑再生裝置再生塔操作參數(shù)

3.4投用胺液凈化設(shè)施

烏魯木齊石化煉油廠溶劑再生裝置胺液凈化設(shè)施是由北京世博恒業(yè)引進美國MPR公司的一套全自動化操作胺液凈化系統(tǒng)，包括5 μm袋式過濾+MPR過濾器的工藝和熱穩(wěn)定鹽去除(HSSX?)工藝。HSSX?工藝主要目的是去除胺液系統(tǒng)中的熱穩(wěn)定鹽等雜質(zhì)。同時將與熱穩(wěn)定鹽結(jié)合的束縛胺轉(zhuǎn)化為可用胺，恢復(fù)胺液脫硫的效率。HSSX?工藝的投運可以將胺液中熱穩(wěn)定鹽的質(zhì)量分數(shù)降低至1%以下，氨基酸的含量降低至250 mg/kg以下，胺液的單耗降低至0.12 kg/t(物料)以下。

烏魯木齊石化煉油廠溶劑再生裝置胺液凈化設(shè)施運行200多個循環(huán)頻次后，對凈化前后胺液進行的取樣對比見表2。

表2　胺液凈化前后溶液質(zhì)量變化

隨著胺液凈化系統(tǒng)的運行，脫硫裝置胺液中的熱穩(wěn)態(tài)鹽含量、鐵離子含量、固體懸浮物含量逐漸降低。經(jīng)過200多個循環(huán)后，胺液中的熱穩(wěn)鹽質(zhì)量分數(shù)明顯下降，從2.74%逐漸降到0.08%以下，達到了熱穩(wěn)鹽含量低于1.0%的技術(shù)要求。

同時溶劑的脫硫能力明顯改善。發(fā)泡現(xiàn)象從以前的3～5次/月下降到1次/1～2季度，系統(tǒng)補充新溶劑從20 t/月下降到16 t/月。

4結(jié)語

引起溶液發(fā)泡的原因是多方面的，消除時也應(yīng)該全面考慮。特別是溶液對設(shè)備的腐蝕和溶液本身的降解兩個因素是同時存在、相互促進的，應(yīng)該綜合考慮。 結(jié)合烏魯木齊石化煉油廠溶劑再生裝置的實際情況，得出以下結(jié)論。

(1)對貧富胺液進出裝置系統(tǒng)采用反沖洗過濾器，對發(fā)泡情況有明顯的抑制作用。

(2)胺液凈化設(shè)施能有效降低系統(tǒng)中的熱穩(wěn)定性鹽、氫氰酸及各類鐵離子等。這類雜質(zhì)的去除能有效降低胺液的發(fā)泡概率。

(3)脫硫塔內(nèi)被脫硫氣體的溫度應(yīng)控制低于系統(tǒng)貧液溫度5～7 ℃，能有效降低胺液中的油含量。

(4)在脫硫系統(tǒng)運行過程中，應(yīng)及時撇出胺液的油類，以確保胺液系統(tǒng)的潔凈。

(5)在胺液運行過程中加入消泡劑應(yīng)慎重考慮。必須在確認溶劑已經(jīng)發(fā)泡后才能添加消泡劑，如果在起泡之前就加入消泡劑，這可能會適得其反，反而作為了泡沫的穩(wěn)定劑。添加消泡劑可以暫時解決發(fā)泡問題。如果使用正確，消泡劑能降低溶液表面張力并“打碎”泡沫層。消泡劑使用應(yīng)小劑量緩慢加入。

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MDEA Solvent Foaming Causes and Control Measures

LIU Jiang-ping, LI Min, CHEN Zhi-gang

(PetroChinaUrumqiPetrochemicalCompany,UrumqiXinjiang830019China)

Abstract：The oil refinery solvent regeneration unit of PetroChina Urumqi Petrochemical Company has often encountered the problems of MDEA desulfuration solution contamination and foaming during operation. This paper analyses the composition and source of the pollutant causing MDEA solution foaming and the main factors affecting MDEA solution foamability and foam stability, practical operation experience of solvent regeneration unit is applied to prevent and control solvent from foaming so as to reduce foaming probability and solvent loss.

Keywords：MDEA solvent; foaming; cause; measure

收稿日期：2015-09-22

中圖分類號：TE 868

文獻標識碼：B

文章編號：1004-8901(2016)02-0043-04

doi：10.3969/j.issn.1004-8901.2016.02.012 10.3969/j.issn.1004-8901.2016.02.012

作者簡介：劉疆萍(1986年-)，女，河北保定人，2010年畢業(yè)于西安電子科技大學計算機信息管理專業(yè)，技術(shù)員，現(xiàn)主要從事硫磺回收裝置操作服務(wù)等工作。