氧化鈰空心微球的制備及表征*

鄧維鈞，張問(wèn)問(wèn)，陳　亮，胡　靜，陳東輝,3

(1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；

2. 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 香料香精技術(shù)與工程學(xué)院，上海 201418;

3. 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418)

?

氧化鈰空心微球的制備及表征*

鄧維鈞1，張問(wèn)問(wèn)2，陳亮1，胡靜2，陳東輝1,3

(1. 東華大學(xué) 環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，上海 201620；

2. 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 香料香精技術(shù)與工程學(xué)院，上海 201418;

3. 上海應(yīng)用技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，上海 201418)

摘要：通過(guò)聚合物模板法和高溫煅燒法制備了氧化鈰空心微球，并考察了其光催化性能。采用透射電鏡(TEM)和掃描電鏡(SEM)研究氧化鈰空心微球的尺寸和微觀形貌，通過(guò)傅立葉轉(zhuǎn)換紅外線光譜(FT-IR)，X射線衍射(XRD)和比表面積(BET)表征空心微球、晶型結(jié)構(gòu)、比表面積。結(jié)果表明，以粒徑為220 nm的聚苯乙烯微球可以制得球徑約為220 nm的CeO2空心微球。殼層厚度約為20 nm。在模擬可見(jiàn)光的條件下，氧化鈰空心微球?qū)α_丹名B的降解率在3 h內(nèi)可達(dá)到95%以上，表現(xiàn)出優(yōu)異的光催化降解性能。

關(guān)鍵詞：模板法；氧化鈰；空球；可見(jiàn)光；光催化

0引言

光催化氧化技術(shù)是近年發(fā)展起來(lái)的一種節(jié)能、環(huán)保的綠色環(huán)保技術(shù)。TiO2是應(yīng)用最為廣泛的光催化劑，具有廉價(jià)、無(wú)毒、穩(wěn)定性好等特點(diǎn)，但是TiO2本身存在的問(wèn)題比如能帶較高、量子效率低的缺點(diǎn)阻礙了其進(jìn)一步應(yīng)用，因此，開(kāi)發(fā)新型光催化劑成為拓展光催化應(yīng)用的有效途徑之一[1]。

稀土元素的氧化物的光催化劑也引起了廣泛關(guān)注，尤其是鈰具有獨(dú)特的4f電子構(gòu)型，可提供良好的導(dǎo)電性和熱穩(wěn)定性。同時(shí)可以同有機(jī)分子的功能基團(tuán)如路易斯堿(胺、醛、醇等)相互作用[2]。鈰在我國(guó)的儲(chǔ)藏量大。氧化鈰禁帶寬度為2.95 eV，理論上，波長(zhǎng)小于420 nm的光可以被吸收，所以氧化鈰在可見(jiàn)光下具有一定的光催化性能。氧在CeO2晶格中的擴(kuò)散速率很快，可以提高光催化反應(yīng)速率。并且CeO2具有高密度表面晶格缺陷，光催化過(guò)程中可以有效地抑制光生電子和空洞的復(fù)合，進(jìn)一步提高光催化活性[3-5]。Zhai等[6]采用沉淀法以碳酸氫銨為沉淀劑，制備了碳酸鈰沉淀，并高溫煅燒，得到粒徑為8～34 nm的CeO2納米晶體，對(duì)可見(jiàn)光存在強(qiáng)吸收。在可見(jiàn)光下對(duì)酸性黑10B進(jìn)行光催化處理可使97%的染料褪色。Wu等[7]通過(guò)模板法制備CeO2摻雜介孔材料FSM-16。復(fù)合材料在可見(jiàn)光下光催化降解多種染料，降解性能可與P25相媲美。

為了提高光催化性，還可將CeO2與半導(dǎo)體TiO2，SnO2催化劑摻雜。Tian等[8]采用水熱法復(fù)合TiO2和CeO2，使響應(yīng)光區(qū)移至可見(jiàn)光區(qū)。該復(fù)合光催化劑可見(jiàn)光條件下對(duì)甲基橙的降解性明顯優(yōu)于P25。Jiang等[9]通過(guò)凝膠浸漬提拉法制備了CeO2/TiO2復(fù)合膜，發(fā)現(xiàn)復(fù)合膜內(nèi)表面上的電荷可由TiO2轉(zhuǎn)移到CeO2，實(shí)現(xiàn)電荷分離。復(fù)合膜的光催化性顯著提高。Hiroshi等[10]將金沉積在CeO2粉體上，發(fā)現(xiàn)金顆粒可形成局域化的表面等離子體振蕩，在550 nm處的可見(jiàn)光區(qū)具有最大吸收。該光催化劑在可見(jiàn)光條件下可降解不同有機(jī)酸。Xia等[11]通過(guò)錳摻雜CeO2納米棒，使吸收光從紫外光區(qū)遷移到紅外光區(qū)。

無(wú)機(jī)空心微球具有形態(tài)可控、尺寸均勻、比表面積大等特點(diǎn)[12]。與其它形貌材料相比，反應(yīng)物分子更容易地轉(zhuǎn)移到多孔殼壁的活性位置而提高催化效率。并且，這種空心結(jié)構(gòu)光在內(nèi)部孔洞中多次反射而提高光源的利用率。在當(dāng)前環(huán)境污染嚴(yán)重的形勢(shì)之下，無(wú)機(jī)空心球的光催化特性已成為解決環(huán)境問(wèn)題的途徑之一[13-15]。CeO2空心微球可以通過(guò)模板法制備。如Guo等[16]以SiO2溶膠顆粒為模板制備了粒徑為200 nm的CeO2空心微球。Wang等[17]以碳球?yàn)槟０?，利用碳球表面的羥基與Ce3+作用，制備粒徑為150 nm的CeO2空球。Chen等[18]以油菜花粉為模板，制備了粒徑為10 μm的CeO2空心球，在可見(jiàn)光照射下對(duì)品紅溶液降解。目前,使用模板法制備CeO2空心微球的方法要么表面改性較為復(fù)雜[16-17]，要么受制于天然原料難于規(guī)?；痆18]。CeO2空心微球簡(jiǎn)便的制備方法鮮有報(bào)道。

本文通過(guò)聚合物模板和高溫煅燒的方法制備氧化鈰空心微球，并考察了其在可見(jiàn)光光照條件下的光催化性能。首先以苯乙烯為原料，制備了聚苯乙烯微球模板，然后硝酸鈰為鈰源，氨水為pH值調(diào)節(jié)劑，使用溶膠-凝膠法，制備了Ce(OH)3@PS 復(fù)合微球，最后高溫煅燒，制備了粒徑均勻、形貌規(guī)整的氧化鈰空心微球。在模擬可見(jiàn)光的條件下，研究了其對(duì)羅丹名B的降解性能。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)材料

苯乙烯單體(St，99%)，無(wú)水乙醇(99.7%)，氨水(25%～28%)購(gòu)于國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；過(guò)硫酸鉀(KPS，99.8%)購(gòu)于上?；瘜W(xué)試劑公司；六水合硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)購(gòu)于Aldrich公司(美國(guó))。實(shí)驗(yàn)室全程使用去離子水。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1PS模板的制備

稱取10 g苯乙烯單體，100 g水，加入250 mL三口燒瓶中，室溫通入氮?dú)?0 min，攪拌，升溫到70 ℃，加入0.1 g過(guò)硫酸鉀(提前溶解于10 mL水)，保持溫度，共計(jì)10 h，之后緩慢冷卻。制備膠體溶液離心分離，超聲分散于水中，制得5%的PS微球模板。

1.2.2氧化鈰空心微球的制備

稱取40 g PS微球模板溶液，25 mL水，加入三口燒瓶中，超聲10 min，然后攪拌，升溫到60 ℃，加入0.434 g Ce(NO3)3·6H2O，反應(yīng)2 h，加入0.25 g NH3·OH(提前溶解于20 mL水中)，反應(yīng)2 h后，自然冷卻。產(chǎn)物離心，分別用水和乙醇洗滌2次。產(chǎn)物放置在恒溫干燥箱中干燥6 h，最后將樣品在馬弗爐中500 ℃下煅燒2 h，制得氧化鈰空心微球。

1.3樣品的表征

用掃描電子電鏡(SEM，Hitachi S-3400N)和透射電子顯微鏡(TEM，Tecnai G2 F30)研究樣品的形貌和尺寸；采用Rigaku D/Max 2500v/pc型X射線衍射儀采集XRD圖譜，測(cè)試條件為Cu Kα輻射(λ=15 418 nm)，管壓40 kV，管流20 mA，以4°/min的速度連續(xù)掃描，掃描范圍2θ=20～80°。用Micromeritics ASAP2020 HD88比表面分析儀，測(cè)定液氮(77 K)等溫吸附-脫附等溫線，得到比表面積(BET)；用傅里葉變換紅外光譜儀和NETZSCH STA 449 F3同步得到熱重分析(TGA)和差示掃描量熱(DSC)。

1.4光催化實(shí)驗(yàn)

使用比郎光化學(xué)反應(yīng)儀考察樣品在可見(jiàn)光條件下對(duì)RhB光催化降解性能。具體為稱取30 mg樣品加入50 mL、10 mg/L的RhB溶液中。暗處理60 min后，打開(kāi)氙燈，間隔取樣，離心，取出上層清液，在λ=553 nm處，測(cè)量其吸光度。根據(jù)吸光度判定RhB的降解情況。

2結(jié)果與討論

2.1氧化鈰空心微球的制備

圖1簡(jiǎn)要描述了制備氧化鈰空心球的過(guò)程。第一步，制備了粒徑均一的PS膠體微球。第二步，以溶膠-凝膠法，將氫氧化鈰顆粒吸附沉積到PS膠體微球的表面，形成Ce(OH)3@PS復(fù)合微球的核殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。第三步，通過(guò)煅燒移除PS微球模板，得到氧化鈰空心微球。在制備的3個(gè)步驟中，對(duì)不同因素的控制，可以調(diào)控氧化鈰空心微球的最終形貌。

圖1　氧化鈰空心微球的制備示意圖

Fig 1 Schematic illustration of CeO2hollow spheres fabrication

2.1.1PS模板的制備

如圖1(a)所示，使用無(wú)皂乳液聚合,苯乙烯單體為原料，KPS為引發(fā)劑，制備了粒徑均一的PS膠體微球。圖2(a)為制備的PS微球的SEM照片。可以看出，所得PS微球粒徑約為220 nm，且單分散性好，表面光滑圓潤(rùn)。苯乙烯的無(wú)皂乳液聚合屬于自由基聚合，生成PS微球。制備的PS微球的表面帶有正電荷[19]。通過(guò)調(diào)節(jié)單體量和引發(fā)劑量，可以控制聚合反應(yīng)的速度和進(jìn)程，得到不同粒徑的PS微球。其可控性得到廣泛的研究[20]。PS微球粒徑影響氧化鈰空球的內(nèi)徑。

2.1.2Ce(OH)3@PS復(fù)合微球的制備

如圖1(b)所示，使用硝酸鈰為鈰前驅(qū)體，氨水為pH值調(diào)節(jié)劑，以溶膠-凝膠法，將氫氧化鈰顆粒通過(guò)電荷吸附作用，吸附到PS膠體微球的表面，形成Ce(OH)3@PS的核殼結(jié)構(gòu)產(chǎn)物。圖2(b)為所制備的Ce(OH)3@PS微球的SEM照片?？梢钥闯?，復(fù)合微球單分散性好，粒徑約為250 nm。粒徑增加約為40 nm，即殼層厚度為20 nm。殼層的厚度影響氧化鈰空心球的殼層厚度。表面較為粗燥，這可能是Ce(OH)3顆粒沉積在PS 微球上的結(jié)果。溶膠-凝膠時(shí)，膠體溶液中pH值使用氨水調(diào)節(jié)到9左右，鈰離子與氫氧根配位，電負(fù)性增加，乃至形成氫氧化鈰沉淀顆粒。膠體顆粒形成的過(guò)程可以簡(jiǎn)單表述為式(1)。帶有負(fù)電荷的膠體顆粒通過(guò)電荷吸引，吸附在帶有正電荷PS微球的表面，形成核殼結(jié)構(gòu)復(fù)合微球。

(1)

2.1.3氧化鈰空心微球的制備

如圖1(c)所示，通過(guò)煅燒Ce(OH)3@PS微球，移除PS微球模板得到空心微球，同時(shí)在高溫?zé)峤庾饔孟拢蔷ЫY(jié)構(gòu)Ce(OH)3轉(zhuǎn)換為CeO2晶體結(jié)構(gòu)。因而制備空心微球?yàn)镃eO2空心微球。圖2(c)為制備的CeO2空心微球的SEM照片。從照片可以看出，CeO2空心微球粒徑約為220 nm，單分散性好。大部分為球形，部分空心球帶有孔洞和破裂。圖2(d)為制備的CeO2空心微球的TEM照片?？梢钥闯?，CeO2空心微球粒徑約為220 nm，殼層厚度約為20 nm?？招奈⑶騿畏稚⑿院?。大部分為球形，部分空心球破裂。在煅燒過(guò)程中，Ce(OH)3@PS復(fù)合微球存在一定的收縮，這可能是因?yàn)樵诟邷仂褵龝r(shí)，受到高溫的作用，殼層減少表面能。

圖2PS微球、Ce(OH)3@PS復(fù)合微球和CeO2空心微球的SEM和TEM照片

Fig 2 SEM images of PS spheres, Ce(OH)3@PS composite spheres and CeO2hollow spheres and TEM images of CeO2hollow spheres

圖3為Ce(OH)3@PS 復(fù)合微球的TGA和DSC曲線?？梢钥吹?，當(dāng)溫度升高到220 ℃時(shí)，質(zhì)量損失逐漸加快，這是因?yàn)榻Y(jié)合水加速離開(kāi)微球和PS微球逐漸開(kāi)始熱解。當(dāng)溫度在350 ℃時(shí)，質(zhì)量損失劇烈，同時(shí)DSC顯示大量能量放出，這是由于殼層包覆的PS，因熱解作用，集中放出的熱量。因?yàn)闊峤獾哪芰客黄茪拥募s束，短時(shí)間放出，殼層形成孔洞或者直接爆破，形成半球面或者碎片，同時(shí)質(zhì)量銳減。這是氧化鈰空心微球具有破損、不完整的直接原因。在這個(gè)溫度范圍，減緩溫度上升的速度，利于空心球形貌的完整。溫度>400 ℃時(shí)，失重變得不明顯。

圖3　Ce(OH)3@PS的TGA 和DSC曲線

Fig 3 TGA and DSC curves of Ce(OH)3@PS composite spheres

如前所述，Guo等[16]以SiO2溶膠顆粒為模板水熱法制備了SiO2/CeO2復(fù)合微球，然后使用濃的苛性鈉刻蝕掉SiO2模板制得CeO2空心微球。SiO2微球作為剛性模板能夠較好復(fù)制模板的形貌。當(dāng)硅球的形貌和單分散性良好時(shí)，制得空心微球形貌和單分散性應(yīng)當(dāng)較好。但是從該報(bào)道中的SEM電鏡照片可以清楚地看出微球的表面過(guò)于粗糙，這可能是水熱條件下晶體顆粒過(guò)度地生長(zhǎng)造成；此外SiO2模板的移除必須依賴于濃的苛性鈉或HF。Wang等[17]以碳球?yàn)槟０?，采用制備了CeO2空心微球。從電鏡圖片可以看出，所得空心球不夠圓，粒徑大小不一。這可能是碳球模板不夠圓潤(rùn)和大小不一的原因。但是基于碳球模板，制備的CeO2空心微球具有較大的孔徑和比表面積。本文使用聚苯乙烯微球?yàn)槟０?，采用溶膠-凝膠法制備了CeO2空心微球，方法簡(jiǎn)單，耗時(shí)短，避免使用有機(jī)溶劑，而且聚苯乙烯適合工業(yè)化，聚合反應(yīng)可以調(diào)控制得不同粒徑微球，制備的CeO2空心微球形貌均一，單分散性好，因而更加具有優(yōu)勢(shì)，制備的CeO2空心微球具有更好的應(yīng)用前景。

2.2氧化鈰空心微球的表征

圖4(a)為PS微球、Ce(OH)3@PS復(fù)合微球和CeO2空心微球的FT-IR圖譜。1 492.6和1 600.6 cm-1處為苯環(huán)的特征峰，3 000.7和3 058.5 cm-1處為C—H特征峰。它們都是PS的特征峰，在PS和Ce(OH)3@PS微球中出現(xiàn)，而在CeO2空心微球中消失。這表明高溫煅燒完全地移除PS模板，形成不帶PS殘余的CeO2空心微球。

圖4(b)為CeO2空心微球XRD曲線。對(duì)比CeO2晶體的標(biāo)準(zhǔn)卡(JCPDF#34-0394)發(fā)現(xiàn)制備的氧化鈰空心微球的特征衍射峰(111，200，220，311)的位置，相對(duì)強(qiáng)度與標(biāo)準(zhǔn)卡一致。無(wú)其它雜質(zhì)的衍射峰，說(shuō)明所制備的樣品的純度高，晶型為CeO2立方螢石結(jié)構(gòu)。此外圖中各衍射峰比較尖銳，樣品結(jié)晶性比較好[23]。

通過(guò)以上的分析，可以推測(cè)，在高溫煅燒和冷卻的過(guò)程中，Ce(OH)3@PS殼層中的Ce(OH)3發(fā)生的化學(xué)變化可以表達(dá)為式(2)、(3)。

(2)

(3)

立方螢石型CeO2從熱力學(xué)的角度，比Ce2O3具有更低的焓，更穩(wěn)定[24]。在氧分壓極低的情況下，晶格中的氧的丟失，形成氧缺陷。氧缺陷在氧化鈰的催化性能中發(fā)揮重要的作用。在氧氣充分的條件下，氧缺陷部分可以得到氧，形成相對(duì)穩(wěn)定的CeO2。從氧的丟失和獲得的角度，反應(yīng)式(3)又可以寫(xiě)成反應(yīng)式(4)

(4)

圖4　FT-IR和XRD曲線

Fig 4 FT-IR of PS spheres, Ce(OH)3@PS composite spheres and CeO2hollow spheres and XRD curve of CeO2hollow spheres

2.3氧化鈰空心微球的光催化性能

圖5為所制備的CeO2空心微球?qū)hB的可見(jiàn)光光催化降解曲線?？梢园l(fā)現(xiàn)， RhB的降解3 h達(dá)到95%以上，遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于商業(yè)氧化鈰納米顆粒。證明CeO2空心微球具有優(yōu)異的光催化性能。

CeO2空心微球的相貌結(jié)構(gòu)是其具有優(yōu)異光催化性能的原因。對(duì)比商業(yè)氧化鈰納米顆粒的XRD發(fā)現(xiàn)，其晶型與CeO2空心微球相同。BET的測(cè)試結(jié)構(gòu)表明，CeO2空心微球的表面積為47 m2/g，而商業(yè)氧化鈰納米顆粒僅為15 m2/g。更重要的原因在于空心微球的結(jié)構(gòu)提升了光催化性能。氧化鈰空心微球其獨(dú)特的空心結(jié)構(gòu)使得微球外層和內(nèi)層都可以吸附RhB，增加反應(yīng)的活性點(diǎn)，從而提高CeO2空心微球光催化性能。文獻(xiàn)[16]報(bào)道的CeO2空心球，主要用途為紫外線的屏蔽劑，這可能的原因是空心球的殼層太厚，無(wú)法內(nèi)外層增加反應(yīng)活性點(diǎn)，同時(shí)殼層的表面沒(méi)有較多的氧缺陷，活性較低。

圖5　CeO2空心微球的可見(jiàn)光光降解RhB

Fig 5 Photodegradation of Rhodamine B with as-obtained CeO2hollow spheres and commercial CeO2nanoparticles

3結(jié)論

通過(guò)聚合物模板法和高溫煅燒法制備了氧化鈰空心微球，并考察了其可見(jiàn)光降解RhB的性能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，制備的CeO2空心微球的球徑約為220 nm，殼層厚度約為20 nm。氧化鈰空心微球粒徑均勻，單分散?？梢?jiàn)光條件下，光催化降解RhB的實(shí)驗(yàn)表明氧化鈰空心微球具有優(yōu)異的光催化性能。

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Synthesis and characterization of ceria micro hollow spheres

DENG Weijun1, ZHANG Wenwen2, CHEN Liang1, HU Jiang2, CHEN Donghui1,3

(1. College of Environmental Science and Engineering，Donghua University, Shanghai, 201620, China;2. School of Perfume and Aroma Technology, Shanghai Institute of Technology, Shanghai 200235, China;3. School of Chemical and Enviromental Engineering, Shanghai Institute of Technology,Shanghai 200235, China)

Abstract:Cerium (Ⅲ) hydroxide @ polystyrene micro spheres was synthesized via a co-precipitation process with additive of ammonia in a water bath. Cerium (Ⅳ) oxide micro hollow spheres were obtained upon calcination at temperature of 500 ℃ over two hours. The morphology, size, structure, crystallinity and FT-IR spectrum of Cerium (Ⅳ) oxide micro hollow spheres were characterized by scanning electron microscopy, transmission electron microscopy, X-ray diffraction and FT-IR spectrograph. The formation mechanism was discussed. The results show that the diameters of the as-prepeared Cerium (Ⅳ) oxide micro hollow spheres are about 220 nm in diameter and 20 nm in shell thickness. The as-prepared samples are uniform, well dispersed and of high purity. TGA, DSC and FT-IR verify that polystyrene was completely decomposed. XRD shows that shell was highly pure and in crystal structure. Photodegradation experiments demonstrate that as-prepared sample has better photocatalytic activity.

Key words:cerium (Ⅳ) oxide; micro hollow spheres; ammonia; co-precipitation process; synthesis

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.040

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

中圖分類號(hào)：TQ133.3

作者簡(jiǎn)介：鄧維鈞(1976-)，男，安徽宿州人，博士，師承陳亮教授和陳東輝教授，從事環(huán)境材料和環(huán)境科學(xué)研究。

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(21106084)；上海科研創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(14zz164)；上海啟明星計(jì)劃資助項(xiàng)目(14QA143300)

文章編號(hào)：1001-9731(2016)02-02201-05

收到初稿日期：2015-04-10 收到修改稿日期：2015-11-10 通訊作者：陳亮，E-mail: chliang@dhu.edu.cn，胡靜