化學機械平坦化材料對藍寶石拋光速率與粗糙度的影響*

賈少華，劉玉嶺，王辰偉，閆辰奇

(河北工業(yè)大學 微電子技術與材料研究所，天津 300130)

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化學機械平坦化材料對藍寶石拋光速率與粗糙度的影響*

賈少華，劉玉嶺，王辰偉，閆辰奇

(河北工業(yè)大學 微電子技術與材料研究所，天津 300130)

摘要：采用自主研制的新型堿性藍寶石拋光液，在藍寶石化學機械平坦化過程中加入FA/O型非離子表面活性劑，該活性劑能夠減小藍寶石表面粗糙度,同時,在藍寶石拋光速率下降不明顯的情況下實現(xiàn)較高的凹凸去除速率差，有利于實現(xiàn)藍寶石的全局平坦化。通過實驗得到了堿性條件下拋光速率較高、粗糙度較小的最佳pH值。研究了等質量分數(shù)等粒徑條件下磨料分散度以及拋光溫度對拋光速率和藍寶石表面粗糙度的影響。

關鍵詞：藍寶石；CMP；活性劑；分散度；溫度

0引言

藍寶石具有很多為人熟知的特性，例如硬度高、耐磨損、耐高溫、抗腐蝕、良好的電氣規(guī)范和光傳輸特性。因為藍寶石具有與Ⅲ族氮化物相同的六方密堆積結構且晶向生長技術優(yōu)良[1]，所以，藍寶石主要用作第三代半導體材料GaN的襯底，在微電子工業(yè)以及光電技術領域也有廣泛的應用[2]。在光電子領域，隨著藍寶石光電技術的快速發(fā)展，藍寶石已經(jīng)成為一種極為重要的光電材料，例如，藍寶石晶體是制造GaN發(fā)光二極管(LED)、光學窗口、激光器以及反射器的首選襯底材料[3-6]。

由于藍寶石導熱系數(shù)較低，出于對制作薄膜發(fā)光二極管以及表面質量溫度傳感的嚴格要求[7]，在拋光過程中藍寶石襯底必須被去除。同時，由于藍寶石表面缺陷對器件性能影響很大，目前要求藍寶石表面超光滑、無缺陷，且表面粗糙度<0.2 nm，因此，如何找到一種能夠高速有效去除藍寶石并獲得良好藍寶石表面質量的方法至關重要。

陶瓷器件的性能和質量很大程度上依賴于襯底的表面精密加工，傳統(tǒng)的純機械拋光是用拋光粉不斷地研磨被拋光材料的表面，通過不斷減小磨料顆粒的大小來減小劃傷，這種方法從根本上解決不了容易產(chǎn)生較深劃傷的問題[8]。結合化學與機械作用，成本較低的CMP是目前可以實現(xiàn)全局平坦化最有效的藍寶石拋光方法，也是迄今為止在藍寶石大規(guī)模生產(chǎn)中普遍應用的拋光方法。但是由于藍寶石拋光液成分以及拋光工藝的不同，在藍寶石的CMP過程中存在兩個主要問題：(1) 藍寶石的拋光速率低，生產(chǎn)效率無法滿足工業(yè)要求；(2) 藍寶石表面質量差，存在劃痕、凹坑等缺陷，降低了成品率[9-10]。

本文使用了自主研發(fā)的藍寶石拋光液，選擇分散度較低的SiO2作為磨料粒子，大大增加了藍寶石拋光速率。同時，加入非離子表面活性劑，降低了藍寶石表面張力，有利于SiO2磨料粒子的分散，不易凝膠，從而提高了拋光過程的一致性，降低了藍寶石表面粗糙度，利于實現(xiàn)全局平坦化。同時，通過精確的拋光過程，實現(xiàn)表面平滑無劃傷的藍寶石晶元。

1實驗

1.1實驗設備與材料

1.1.1實驗材料

河北工業(yè)大學微電子技術與材料研究所研制的新型藍寶石堿性拋光液(SiO2作為磨料粒子)；自主研發(fā)的FA/O Ⅰ型非離子表面活性劑；pH值調(diào)節(jié)劑(助劑)；使用前與DIW按5∶3比例稀釋；用于研究拋光速率及表面粗糙度的直徑50.8 mm藍寶石晶元。

1.1.2實驗設備

法國Alpsitec公司生產(chǎn)的E460E型拋光機； X IC1000 (TM) A2 PAD DH2 24.7”ACAO*G01型拋光墊；原子力顯微鏡，AFM 5600LS，Agilent，美國；XP-300表面分析器分析天平，精確度為0.1 mg，Mettle Toledo AB204-N；PHB-4型手提式 pH 計，上海INESA科學儀器公司；厚度測試儀，結合測量膜厚與稱重兩種方法計算拋光去除速率以減小誤差；NICOMP 380ZLS激光粒度儀。

1.2實驗方法與分析測試

1.2.1實驗方法

藍寶石拋光液配制：磨料硅溶膠(SiO2質量分數(shù)40%)，加入不同濃度FA/O型非離子表面活性劑和pH值調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)拋光液，使用前按5∶3比例稀釋(pH值=9.6，10.0，10.4，10.8，11.2，11.6和12.0)，配成不同藍寶石拋光液。拋光過程中拋光工藝如表1所示。

表1　藍寶石CMP拋光工藝

注：Slurry flow rate 100%=300 mL/min。

1.2.2分析測試

每次使用前對拋光墊進行1 min的修正，根據(jù)5∶3的稀釋比例將原液直接稀釋成藍寶石拋光液，對50.8 mm藍寶石片進行為時3 600 s的拋光，通過稱重和測量膜厚的方法計算藍寶石拋光速率。其中測量膜厚時在藍寶石片上均勻選取5個點，取點方式如圖1所示，使用測膜厚儀測量拋光前后5個點處的膜厚， 5個點速率的平均值即為藍寶石的拋光速率。而稱重方法則按照下式計算

其中，Δm為時間t內(nèi)去除藍寶石質量，ρ為藍寶石密度(4.0 g/cm3)，r為藍寶石晶元半徑，t為拋光時間。使用TEM測量磨料粒徑及其分散度。比較拋光液pH值、等質量分數(shù)等粒徑條件下分散度、表面活性劑濃度以及溫度對拋光速率和藍寶石表面粗糙度的影響。

圖1　藍寶石測量點的選取

2結果與討論

2.1pH值對藍寶石去除速率和表面粗糙度的影響

實驗采用自主研制的堿性藍寶石拋光液，其中包含pH值較高且含有多個螯合環(huán)的FA/O型螯合劑，它能夠迅速與氧化鋁反應產(chǎn)生穩(wěn)定產(chǎn)物，結合CMP過程中的機械作用，使得產(chǎn)物被迅速帶離藍寶石表面，實現(xiàn)藍寶石表面的平坦化，提高藍寶石去除速率。同時加入助劑調(diào)節(jié)拋光液pH值，不同pH值(9.6，10.0，10.4，10.8，11.2，11.6和12.0)對藍寶石去除速率的影響如圖2所示。

圖2　不同pH值對藍寶石去除速率的影響

Fig 2 Effect of different pH value on removal rate of sapphire

從圖2可以看出， pH值從9.6變化到10.4的過程中，拋光速率持續(xù)上升，當pH值=10.4時，拋光速率達到最大值，為8.32 μm/h。繼續(xù)添加pH值調(diào)節(jié)劑，pH值增大，拋光速率逐漸下降，當pH值到達11.6甚至更大時，拋光速率較低在3 μm/h左右，且變化緩慢。經(jīng)分析可得：在堿性條件下，藍寶石表面發(fā)生了反應式(1)、(2)

(1)

(2)

當pH值較低，即OH-含量較低時，發(fā)生反應式(1)，此時，隨著pH值的升高，氧化鋁被去除速率加快，即藍寶石去除速率增大。然而，當pH值較高時，反應式(2)伴隨發(fā)生，從化學平衡角度來說，阻擋反應式(1)進行，因此反應速率有所下降。

不同pH值(9.6，10.4，11.2和12.0)對藍寶石表面粗糙度的影響如圖3所示。從圖3可以看出，藍寶石表面粗糙度在pH值為10.4時最小，為0.182nm，隨著pH值的增大粗糙度有所增大。經(jīng)分析得自主研制的螯合劑羥基含量多，能夠降低拋光液表面張力，增大拋光液與反應界面間的接觸角，在增加去除速率的同時，降低了藍寶石表面粗糙度。

2.2同質量分數(shù)等粒徑條件磨料分散度對藍寶石去除速率和表面粗糙度的影響

2.2.1磨料分散度對藍寶石去除速率的影響

CMP過程中的磨料粒子具有機械研磨和質量傳遞的作用，磨料粒子通過拋光墊使反應物迅速到達反應表面，生成物被快速帶離反應表面，提供新的反應表面使反應繼續(xù)進行，加快藍寶石的去除速率[11-12]。如圖4所示，圖4(a)-(d)分別為4種同質量分數(shù)相同粒徑不同分散度的藍寶石拋光液，四者橫坐標集中度逐漸升高，表明磨料粒子分散度依次降低。如圖5所示，圖5(a)-(d)為4種不同磨料分散度拋光液對藍寶石的拋光速率。

從圖5可以看到，拋光速率隨磨料分散度的減小而增大。在拋光過程中，參與反應的粒子稱為有效粒子[12]，磨料分散度影響最大的就是有效粒子數(shù)，在反應過程中，粒徑較大的磨料粒子參與反應，而粒徑較小的不參與反應。同質量分數(shù)同粒徑的情況下，磨料分散度越低，粒徑差別越小，參與反應的有效粒子數(shù)越多，與藍寶石表面所謂接觸面積越大，同時質量傳遞作用也因有效粒子數(shù)的增多而增強，從而提高了藍寶石的去除速率。

圖3　不同pH值對藍寶石表面粗糙度的影響

圖4　同質量分數(shù)相同粒徑不同磨料分散度藍寶石拋光液

2.2.2磨料分散度對藍寶石表面粗糙度的影響

如圖6所示，為同質量分數(shù)相同粒徑不同分散度拋光液對藍寶石表面狀態(tài)的影響，圖6(a)-(d)藍寶石表面粗糙度依次減小。

從圖6可以看出，磨料分散度越低，藍寶石表面粗糙度越低，即表面質量越好。質量傳遞過程對CMP后藍寶石表面狀態(tài)影響很大，化學反應的均勻性與質量傳遞息息相關，這在很大程度上影響了藍寶石表面凹凸速率的選擇性，進而影響全局平坦化的實現(xiàn)。較低磨料分散度伴隨著更多有效粒子，有利于質量傳遞，因此低分散度能得到更好的藍寶石表面狀態(tài)，即表面粗糙度隨分散度的降低而減小。

圖5不同磨料分散度對藍寶石拋光速率的影響

Fig 5 Effect of different abrasive dispersion on sapphire removal rate

2.3表面活性劑對表面粗糙度以及拋光速率的影響

如圖7(a)、(b)分別為不加活性劑和添加一定量活性劑的拋光液對藍寶石粗糙度的影響，從圖7可以看出，添加一定量的活性劑，藍寶石表面粗糙度明顯下降。自主研制的FA/O型非離子表面活性劑能夠有效降低表面張力，由于活性劑中極性鍵的鍵合作用，活性劑與藍寶石拋光表面接觸角增大，從而增加了凹凸速率選擇比，減小了表面粗糙度。同時，表面活性劑的加入有利于加強質量傳遞過程以及拋光過程去除速率一致性，實現(xiàn)較低表面粗糙度[12]。因此，表面活性劑的加入使得表面粗糙度有所下降。

圖6　不同磨料分散度對藍寶石表面粗糙度的影響

圖7　不同活性劑濃度拋光液對藍寶石表面粗糙度的影響

活性劑不僅僅具有前面所說的正作用，由于極性鍵的存在，活性劑的使用增加了藍寶石拋光液的吸附作用，占用了反應表面反應面積，減小了有效反應面積，影響反應的質量傳遞過程，導致去除速率有所下降，但是影響不大，下降趨勢比較緩慢。表2為不加活性劑和添加活性劑兩種情況下藍寶石的拋光速率。

同時，活性劑在藍寶石表面凹處具有一定的鈍化作用，能夠保護凹處的藍寶石不被去除，阻止其進一步反應。凸處藍寶石由于CMP過程較大的動能被快速去除，實現(xiàn)了較高的凹凸速率差，因此表面活性劑的加入使得全局平坦化效果增強。

2.4溫度對藍寶石去除速率和表面粗糙度的影響

如圖8所示為拋光溫度對拋光速率的影響，可以看出，隨著拋光溫度的升高，藍寶石去除速率不斷增加，且拋光溫度對去除速率的影響越來越明顯。溫度主要影響拋光過程中的質量傳遞以及溫度傳遞過程，拋光溫度越高，質量傳遞越迅速，反應產(chǎn)物能夠迅速被帶離，提供新的反應表面供給反應進行，因此藍寶石拋光速率增加。同時，由于質量傳遞的增強，溫度的升高也使得表面粗糙度有所下降。表3為拋光溫度對表面粗糙度的影響。

表2不同活性劑濃度拋光液對藍寶石拋光速率的影響

Table 2 Effect of polishing slurry with different surfactant concentration on sapphire removal rate

SurfactantconcentrationRemovalrateofsapphire/μm·h-106.58certaincontent6.22

圖8　拋光溫度對藍寶石去除速率的影響

Fig 8 Effect of polishing temperature on sapphire removal rate

表3拋光溫度對藍寶石表面粗糙度的影響

Table 3 Effect of polishing temperature on sapphire surface roughness

Polishingtemperature/℃Roughness/nm20.3～22.70.36225.1～27.80.35640.3～42.30.095

3結論

在藍寶石CMP過程中，由于FA/O型非表面離子活性劑的加入，降低了拋光液表面張力，減小了藍寶石表面粗糙度，同時由于活性劑本身的吸附性和鈍化性，在藍寶石去除速率減小不明顯的情況下實現(xiàn)了較高的高低去除速率差，利于實現(xiàn)藍寶石全局平坦化。當pH值=10.4時， 藍寶石去除速率最大，表面粗糙度達到最佳值0.182 nm。等質量分數(shù)等粒徑情況下，隨著磨料分散度的降低，質量傳遞過程增強，藍寶石去除速率提高，同時表面粗糙度減小。另外，溫度對質量傳遞與過程影響較大，升高溫度能夠在很大程度上加快質量傳遞過程使得拋光速率迅速增加。

參考文獻：

[1]Zhu Zhen. Preparation and characteristics of epitaxial tin oxide films on SiC and sapphire substrates[D].Ji’nan: Shandong University,2012.

朱振. 碳化硅和藍寶石襯底二氧化錫外延薄膜的制備及特性研究[D]. 濟南：山東大學, 2012.

[2]Aida H, Doi T, Takeda H, et al. Ultraprecision CMP for sapphire, GaN, and SiC for advanced optoelectronics materials[J]. Current Applied Physics, 2012, 12: S41-S46.

[3]Zhou Shengjun, Liu Sheng. Study on sapphire removal for thin-film LEDs fabrication using CMP and dry etching[J]. Applied Surface Science, 2009, 255(23): 9469-9473.

[4]Aida H, Takeda H, Aota N, et al. Surface treatment for GaN substrate comparison of chemical mechanical polishing and inductively coupled plasma dry etching[J]. Sensors and Materials, 2013, 25(3): 189-204.

[5]Hsieh C Y, Lin B W, Cheng W H, et al. Semipolar GaN films on prism stripe patterned a-plane sapphire substrates[J]. ECS Journal of Solid State Science and Technology, 2012, 1(1): R54-R56.

[6]Leung K K, Fong W K, Chan P K L, et al. Physical mechanisms for hot-electron degradation in GaN light-emitting diodes[J]. Journal of Applied Physics, 2010, 107(7): 073103.

[7]Wang Haibo, Yu Qincong, Liu Weili, et al. The influence of process conditions on the sapphire chemical mechanical polishing[J]. Journal of Functional Materials and Devices, 2010, 16(3): 206-210.

汪海波, 俞沁聰, 劉衛(wèi)麗, 等. 工藝條件對藍寶石化學機械拋光的影響[J]. 功能材料與器件學報, 2010, 16(3): 206-210.

[8]Zhang Zefang, Hou Lei, Yan Weixia, et al. The preparation of nano SiO2polishing liquid and application in sapphire polishing[J]. Lubrication Engineering, 2013, 38(7): 88-91.

張澤芳, 侯蕾, 閆未霞, 等. 納米SiO2拋光液的制備及在藍寶石拋光中的應用[J]. 潤滑與密封, 2013, 38(7): 88-91.

[9]Zhou Yan, Pan Guoshun, Shi Xiaolei, et al. Effects of ultra-smooth surface atomic step morphology on chemical mechanical polishing (CMP) performances of sapphire and SiC wafers[J]. Tribology International, 2015, 87: 145-150.

[10]Ma Zhenguo, Liu Yuling,Wu Yahong, et al. Research on sapphire substrate nano-CMP [J]. Micronanoelectronic Technology, 2008, 45(1): 51-54.

馬振國, 劉玉嶺, 武亞紅, 等. 藍寶石襯底nm級CMP技術研究[J]. 微納電子技術, 2008, 45(1): 51-54.

[11]Xu Wenhu, Lu Xinchun, Pan Guoshun, et al. Effects of the ultrasonic flexural vibration on the interaction between the abrasive particles; pad and sapphire substrate during chemical mechanical polishing (CMP)[J]. Applied Surface Science, 2011, 257(7): 2905-2911.

[12]Liu Yuling, Tan Baimei, Niu Xinhuan, et al. Control technique of sapphire roughness in CMP processing[J]. Journal of Functional Materials,2008,39:209-212.

Effect of chemical mechanical planarization material on sapphire polishing rate and roughness

JIA Shaohua，LIU Yuling，WANG Chenwei，YAN Chenqi

(Institute of Microelectronics Technology and Material,Hebei University of Technology, Tianjin 300130, China)

Abstract:The article adopted a new type of alkaline sapphire polishing slurry self-developed. FA/O nonionic surfactant added in the process of sapphire CMP can decrease sapphire surface roughness. Meanwhile, it realized high removal rate difference of convex and concave area on the condition that the decline trend of removal rate is not so obvious, which is benefit for achieving global planarization of sapphire. Obtain the optimum pH value that can realize relatively higher removal rate and lower roughness through experiment. Also effect of particle dispersion with same mass fraction and particle size and polishing temperature on sapphire removal rate and surface roughness was studied.

Key words:sapphire; CMP; surfactant; dispersion; temperature

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.047

文獻標識碼：A

中圖分類號：TN305.2

作者簡介：賈少華(1989-)，女，河北滄州人，在讀碩士，師承劉玉嶺教授，從事集成電路工程研究。

基金項目：國家中長期科技發(fā)展規(guī)劃02科技重大專項資助項目(2009ZX02308)

文章編號：1001-9731(2016)02-02242-05

收到初稿日期：2015-04-23 收到修改稿日期：2015-09-30 通訊作者：劉玉嶺，E-mail：liuyl@jingling.com.cn