TiO2-H2O混合納米流體的穩(wěn)定性*

邵雪峰，陳　穎，莫松平，成正東，殷　陶，賈莉斯

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院 廣東省功能軟凝聚態(tài)物質(zhì)重點實驗室，廣州 510006)

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TiO2-H2O混合納米流體的穩(wěn)定性*

邵雪峰，陳穎，莫松平，成正東，殷陶，賈莉斯

(廣東工業(yè)大學(xué) 材料與能源學(xué)院 廣東省功能軟凝聚態(tài)物質(zhì)重點實驗室，廣州 510006)

摘要：采用水熱合成法制備TiO2納米管(TiNTs)和納米片(TiNSs),以不同濃度比將兩種納米顆粒分散在水中形成水基混合納米流體,研究了納米流體總濃度和兩種納米顆粒濃度比對混合納米流體穩(wěn)定性的影響。通過納米顆粒沉降高度隨時間的變化計算了納米顆粒的相對沉降速率，并用沉降速率評價了納米流體的穩(wěn)定性。結(jié)果顯示，納米流體總濃度越大，納米顆粒沉降速率越小，納米流體越穩(wěn)定;總濃度相同時，在TiNTs濃度高的情況下，混合納米流體的穩(wěn)定性較好且優(yōu)于單組份TiNTs和TiNSs納米流體，但在TiNSs濃度高的情況下，混合納米流體的穩(wěn)定性較差。測試了不同剪切速率下納米流體的粘度；從粘度變化的角度解釋了納米流體總濃度與TiNTs和TiNSs濃度比影響納米顆粒沉降速率的原因。

關(guān)鍵詞：TiO2；納米管；納米片；混合納米流體；穩(wěn)定性；粘度

0引言

納米流體是指以一定的方式和比例在液體中添加粒徑位于1～100 nm的金屬或金屬氧化物的納米顆粒后形成的一種兩相懸浮液，由Choi[1]于1995年在美國提出。在過去的20年中，大量的理論和實驗研究充分展示了納米流體的優(yōu)異性能，例如，納米流體具有高于基液的導(dǎo)熱系數(shù)因而有望成為一種新型傳熱工質(zhì)[1-5]，添加納米顆粒可以降低水的過冷度并且縮短相變時間，因此可用作相變材料[6-8]。

然而，納米顆粒具有較大的比表面積和很高的表面能，因而懸浮在液體中的納米顆粒很容易團(tuán)聚和沉淀[9]，因此，有效提高納米流體的穩(wěn)定性是研究者們一直廣泛關(guān)注的問題。目前，提高納米流體穩(wěn)定性的方法主要包括超聲分散、機(jī)械分散、添加分散劑、納米顆粒表面改性等，但以上方法均有不足之處。長時間超聲分散容易引起納米流體溫度升高，溫度升高導(dǎo)致納米顆粒的布朗運(yùn)動加劇，納米顆粒相互碰撞的頻率增加從而引起納米顆粒的進(jìn)一步團(tuán)聚，因此超聲分散的效果有限；機(jī)械分散常用的方法是對納米顆粒進(jìn)行機(jī)械研磨，由于納米材料和磨筒及球體之間的撞擊和研磨很容易產(chǎn)生雜質(zhì)，從而影響納米顆粒的純度；分散劑的添加量達(dá)到一定程度時，分散劑會影響納米流體導(dǎo)熱系數(shù)的提高[10-13]；納米顆粒表面改性通常在強(qiáng)酸或強(qiáng)堿條件下進(jìn)行，操作過程復(fù)雜且化學(xué)反應(yīng)容易影響納米顆粒的熱物性。

不同形狀納米顆粒混合是一種新的提高納米流體分散穩(wěn)定性的方法。Liu等[14]通過在水基TiO2納米流體中添加碟狀磷酸鋯(ZrP)的方法提高了TiO2納米流體的穩(wěn)定性，穩(wěn)定性提高的主要原因在于碟狀ZrP在水中具有很好的分散穩(wěn)定性，可以有效阻擋TiO2納米顆粒的團(tuán)聚，從而提高了TiO2納米流體穩(wěn)定性。然而，同種材料不同形狀納米顆粒形成的混合納米流體的穩(wěn)定性尚未有相關(guān)報道，同種材料納米顆?；旌喜粫绊懠{米顆粒的化學(xué)性質(zhì)，而且該方法尤其對TiO2光催化的研究和應(yīng)用有重要意義。

本文旨在通過研究TiO2-H2O混合納米流體的穩(wěn)定性來探討同種材料不同形狀納米顆粒的混合納米流體穩(wěn)定性，使用TiO2作為納米材料是因為TiNTs和TiNSs容易制備，并且TiO2優(yōu)異的導(dǎo)熱性能[15]和光催化性能[16]已得到廣泛的研究和認(rèn)可。此次研究通過穩(wěn)定性相圖展示了納米流體總濃度與TiNTs和TiNSs濃度比對混合納米流體穩(wěn)定性的影響，用粘度變化解釋了混合納米流體中納米顆粒沉降速率的變化，同時對混合納米流體穩(wěn)定機(jī)理進(jìn)行了探討。

1實驗

1.1TiNTs和TiNSs的制備

通過水熱合成法制備TiNTs和TiNSs[17-18]，最終產(chǎn)物TiNTs和TiNSs的透射電鏡(TEM，JEM-1200EX)圖如圖1(a)和(b)所示，TiNTs的管徑大約為10 nm，管長高達(dá)微米級；TiNSs大多為規(guī)則四邊形且厚度較小，其邊長約為40～80 nm。

1.2穩(wěn)定納米流體和非穩(wěn)定納米流體的界定

使用紫外光分光光度計(VIS-722S, China)測試吸光度評價納米流體的穩(wěn)定性，吸光度的定義如式(1)所示

(1)

式中，I表示光強(qiáng)度，I0表示透過比色皿的光強(qiáng)度，吸光度A越大，表示納米流體越穩(wěn)定[19]。

圖1TiNTs和TiNSs的TEM圖

Fig 1 TEM images of TiNTs and TiNSs

將一定比例的TiNTs和TiNSs分散在去離子水中，磁力攪拌(S22-2, China)30 min、超聲振動(KQ3200DE, China)30 min制備出混合TiO2-H2O納米流體，將納米流體倒入數(shù)個相同的比色皿并在固定時間測其吸光度，剛制備完成測其初始吸光度A0，1 h后測其吸光度A，如果吸光度的變化ΔA=(A0-A)/A0<5%，則定義該樣品為穩(wěn)定納米流體，否則為非穩(wěn)定納米流體。

1.3納米顆粒的沉降速率

制備不同總濃度及不同TiNTs和TiNSs濃度比的納米流體，制備完成后在固定時間拍攝樣品沉降照片，圖2(a)所示為濃度為0.1%的納米流體在制備完成5 d后的沉降圖。使用軟件Photoshop?分別測量上層清液和納米流體的高度H1和H0，如圖2(b)所示，H1和H0的高度比k1定義如式(2)所示

(2)

k1隨時間變化的關(guān)系可反應(yīng)納米顆粒的相對沉降速率?；旌霞{米顆粒沉降速率相對TiNTs沉降速率的減小程度Δv定義如式(3)所示

(3)

其中，vH表示混合納米顆粒的沉降速率，vT表示相同濃度下TiNTs的沉降速率。由于TiNSs納米流體穩(wěn)定性較差，TiNSs沉淀較快，實驗沒有涉及TiNSs的沉降速率變化。

圖2　濃度0.1%,不同組分納米流體沉降圖和納米顆粒沉降高度示意圖

Fig 2 Sedimentation graph of nanofluids of 0.1wt% and different constituents and graph of sedimentation heights

2結(jié)果與討論

2.1TiNTs和TiNSs的濃度比對穩(wěn)定性的影響

混合納米流體制備完成1 h后，可觀察到3種不同的穩(wěn)定性現(xiàn)象，圖3(a)所示為穩(wěn)定納米流體，納米顆粒懸浮于液體中；圖3(b)所示為非穩(wěn)定納米流體Ⅰ(US1)，部分納米顆粒沉淀部分保持懸?。粓D3(c)所示為非穩(wěn)定納米流體Ⅱ(US2)，納米顆粒幾乎全部沉淀并且上層清液接近透明。圖3(d)所示為穩(wěn)定性相圖包括3個區(qū)域，分別對應(yīng)上述3種不同的穩(wěn)定性現(xiàn)象，穩(wěn)定納米流體位于實線之下，非穩(wěn)定納米流體Ⅰ位于實線和虛線之間，非穩(wěn)定納米流體Ⅱ位于虛線之上，位于虛線本身上的數(shù)據(jù)點代表US2，位于實線本身上的數(shù)據(jù)點代表US1。從穩(wěn)定性相圖可以看出，TiNTs和TiNSs的濃度比對混合納米流體穩(wěn)定性有顯著影響，總濃度相同時，混合納米流體在TiNTs濃度較高時穩(wěn)定性較好，在TiNSs濃度較高時穩(wěn)定性較差。

根據(jù)DLVO理論[20]，納米顆粒zeta電勢越大，顆粒之間的靜電斥力越強(qiáng)，顆粒團(tuán)聚的趨勢越小，納米流體穩(wěn)定性越好。使用納米粒度分析儀(delsaNano C, USA)測得TiNTs和TiNSs單組份納米流體中納米顆粒zeta電勢分布如圖4所示，TiNSs和TiNTs的平均zeta電勢值分別為-4.11和-39.22 mV，因此，TiNTs懸浮于水中時不易團(tuán)聚，穩(wěn)定性較好，TiNTs納米流體位于穩(wěn)定性相圖穩(wěn)定區(qū)域。TiNSs懸浮于水中時，表面帶電量較少，靜電斥力較小，TiNSs容易團(tuán)聚，穩(wěn)定性較差，因此TiNSs納米流體位于穩(wěn)定性相圖非穩(wěn)定區(qū)域。

圖3　混合納米流體穩(wěn)定性現(xiàn)象圖和穩(wěn)定性相圖

Fig 3 Three phenomena, and correspond to stable nanofluids, US1and US2respectively and stability diagram of TiO2-H2O hybrid nanofluids

圖4zeta電勢分布圖

Fig 4 Graph of zeta potential distribution

對于混合納米流體，隨著TiNSs和TiNTs濃度比的增大，發(fā)生了從穩(wěn)定到非穩(wěn)定的轉(zhuǎn)變，混合納米流體穩(wěn)定的原因可能是由于TiNTs和TiNSs之間的空間阻擋作用減緩了TiNTs和TiNSs的團(tuán)聚程度[14，21]，從而提高了其穩(wěn)定性。非穩(wěn)定混合納米流體產(chǎn)生的可能原因主要和TiNTs和TiNSs之間的空位作用力[22-23]以及TiNSs的表面特性有關(guān),當(dāng)TiNTs和TiNSs的濃度比達(dá)到一定值時，二者之間的空位作用力會導(dǎo)致TiNTs和TiNSs進(jìn)一步團(tuán)聚產(chǎn)生團(tuán)聚體；由zeta電勢測試結(jié)果可知TiNSs分散在水中時表面很難帶電，容易團(tuán)聚，當(dāng)TiNSs濃度較大時，TiNTs和TiNSs之間的空間阻擋作用不足以克服TiNSs的團(tuán)聚，因而混合納米流體在TiNSs濃度較高時穩(wěn)定性較差。

2.2納米顆粒的沉降速率

穩(wěn)定納米流體中納米顆粒隨時間沉降高度的變化如圖5所示，對沉降高度隨時間變化進(jìn)行線性擬合，讀取直線斜率可以得出納米顆粒的相對沉降速率，結(jié)果如表1所示。

圖5　納米顆粒沉降圖

總濃度/wt%組份相對沉降速率/d-1沉降速率減小程度/%0.10.1wt%TiNTs0.09wt%TiNTs+0.01wt%TiNSs0.08wt%TiNTs+0.02wt%TiNSs0.07wt%TiNTs+0.03wt%TiNSs0.06wt%TiNTs+0.04wt%TiNSs0.07860.04860.03680.03010.024638.1753.1861.7168.70.50.50wt%TiNTs0.45wt%TiNTs+0.05wt%TiNSs0.40wt%TiNTs+0.10wt%TiNSs0.35wt%TiNTs+0.15wt%TiNSs0.30wt%TiNTs+0.20wt%TiNSs0.04710.03070.02830.02410.021134.8239.9248.8355.211.0wt%TiNTs0.9wt%TiNTs+0.1wt%TiNSs0.8wt%TiNTs+0.2wt%TiNSs0.7wt%TiNTs+0.3wt%TiNSs0.6wt%TiNTs+0.4wt%TiNSs0.03920.02180.01880.01690.013344.3952.0456.8966.071.51.5wt%TiNTs1.4wt%TiNTs+0.1wt%TiNSs1.3wt%TiNTs+0.2wt%TiNSs1.2wt%TiNTs+0.3wt%TiNSs1.1wt%TiNTs+0.4wt%TiNSs0.02810.01540.01290.01210.009945.254.0956.9464.77

從表1可以看出，納米流體的總濃度及TiNTs和TiNSs的濃度比對納米顆粒沉降速率有很大影響。納米顆粒沉降速率隨納米流體總濃度的增加而減??；總濃度相同時，混合納米顆粒沉降速率均小于同濃度的單組份TiNTs和TiNSs納米流體，混合納米顆粒沉降速率隨TiNSs濃度的增大而減小，相比同濃度的TiNTs納米顆粒沉降速率，混合納米顆粒沉降速率減小程度高達(dá)30%以上，因此在合適的TiNTs和TiNSs的濃度比下，TiNTs和TiNSs混合可以有效提高TiO2-H2O納米流體的穩(wěn)定性。

納米顆粒沉降速率的大小可以用式(4)所示的斯

托克斯公式解釋[21]

(4)

其中，d表示納米顆粒的粒徑，ρp和ρl分別表示納米顆粒和液體的密度，g表示重力加速度，η表示液體粘度。

混合納米流體中納米顆粒的沉降速率和納米流體的粘度及納米顆粒的粒徑有關(guān)。使用旋轉(zhuǎn)流變儀(Physica MCR301, Austria)測得不同剪切速率下納米流體的粘度如圖6所示，混合納米流體的粘度在低剪切速率下均高于同濃度的TiNTs納米流體的粘度，并且隨著TiNSs濃度的增加而增大。

圖6　納米流體粘度隨剪切速率的變化圖

混合納米流體較高的粘度會減小納米顆粒的沉降速率，因此穩(wěn)定的混合納米流體中納米顆粒的沉降速率小于同濃度下的TiNTs的沉降速率，其穩(wěn)定性優(yōu)于同濃度的TiNTs納米流體。此外，穩(wěn)定的混合納米流體中的懸浮顆粒可能由于TiNTs和TiNSs的空間阻擋作用，團(tuán)聚程度減弱，團(tuán)聚體尺寸較小，導(dǎo)致混合納米顆粒的沉降速率減小。

3結(jié)論

(1)TiNTs和TiNSs的濃度比以及TiO2總濃度對TiO2-H2O混合納米流體的穩(wěn)定性有較大影響。總濃度相同時，混合納米流體在TiNTs濃度較高時穩(wěn)定性較好，且其穩(wěn)定性優(yōu)于同濃度的單組份TiNTs和TiNSs納米流體，在TiNSs濃度較高時穩(wěn)定性較差；總濃度不同時，混合納米流體在較高濃度下穩(wěn)定性較好。

(2)混和納米顆粒的沉降速率相比同濃度TiNTs納米顆粒沉降速率減小程度高達(dá)30%以上，沉降速率減小的主要原因是混合納米流體的粘度高于同濃度的TiNTs納米流體，以及TiNTs和TiNSs之間的空間阻擋作用減小了納米顆粒的團(tuán)聚程度。

(3)同濃度混合納米流體在TiNSs濃度較高時穩(wěn)定性較差的主要原因可能是TiNTs和TiNSs之間的空位作用力引起的納米顆粒進(jìn)一步團(tuán)聚以及TiNSs的表面特性導(dǎo)致其表面帶電量較少。

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Stability of TiO2-H2O hybrid nanofluid

SHAO Xuefeng, CHEN Ying, MO Songping, CHENG Zhengdong, YIN Tao, JIA Lisi

(School of Materials and Energy, Guangdong University of Technology,Guangdong Provincial Key Laboratory on Functional Soft Condensed Matter, Guangzhou 510006, China)

Abstract:TiO2 nanotubes (TiNTs) and TiO2 nanosheets (TiNSs) were synthesized by hydrothermal method. TiNTs and TiNSs were dispersed in pure water to prepare hybrid nanofluid. Influence of TiO2 concentration and concentration ratio of TiNTs to TiNSs on stability of hybrid nanofluids were investigated. Sedimentation velocities of nanoparticles were calculated by sedimentation height variation with time, and stability was appraised by sedimentation velocity. The result showed that nanofluids kept more stable at high concentration, and stability of hybrid nanofluids are more excellent than individual TiNSs and TiNTs nanofluids at high TiNTs to TiNSs concentration ratios, but hybrid nanofluids kept unstable at low TiNTs to TiNSs concentration ratios. Viscosity of nanofluids at different shear rate was measured to interpret the influence of concentration and concentration ratio of TiNTs to TiNSs on sedimentation of nanoparticles.

Key words:TiO2; nanotube; nanosheet; hybrid nanofluids; stability; viscosity

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.048

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TB30

作者簡介：邵雪峰(1989-)，男，甘肅天水人，碩士，師承陳穎教授，從事納米流體穩(wěn)定性及熱物性研究。

基金項目：國家自然科學(xué)基金資助項目(51376050)；廣東省自然科學(xué)基金重點資助項目(S2013020012817)

文章編號：1001-9731(2016)02-02247-06

收到初稿日期：2015-04-22 收到修改稿日期：2015-07-23 通訊作者：陳穎，E-mail: chenying@gdut.edu.cn