固體透氧膜(SOM)法由SiO2電解制備多晶硅*

賴冠全，鄒星禮，程紅偉，鄭　凱，李尚書，耿淑華，魯雄剛

(上海大學 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072)

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固體透氧膜(SOM)法由SiO2電解制備多晶硅*

賴冠全，鄒星禮，程紅偉，鄭凱，李尚書，耿淑華，魯雄剛

(上海大學 省部共建高品質(zhì)特殊鋼冶金與制備國家重點實驗室，上海 200072)

摘要：Si對太陽能以及光伏行業(yè)的發(fā)展具有重要戰(zhàn)略意義，因此被廣泛地研究和應用。利用固體透氧膜(solid oxide oxygen ion-conducting membrane，簡稱SOM)法在CaCl2熔鹽中對SiO2直接電解制備多晶硅進行了深入研究。結(jié)果表明，不同壓片壓力及燒結(jié)溫度會對陰極片電解過程產(chǎn)生影響。0.3 g SiO2粉末在2 MPa下壓制成型并于900 ℃下燒結(jié)4 h后，在1 000 ℃施加4.0 V進行熔鹽電解2 h能得到純多晶硅，電流效率為82.3%。電解反應過程包含Si和Si兩條反應路徑。

關鍵詞：SOM法；熔鹽；電解；Si

0引言

太陽能的大力開發(fā)和利用有潛力從根本上解決人類所面臨的能源危機和環(huán)境污染兩大問題。因此，太陽能產(chǎn)業(yè)在近年來得到迅速的發(fā)展，從而使得多晶硅的需求也日益增加[1]。目前，多晶硅的主要生產(chǎn)方法面臨著生產(chǎn)流程過長、工藝難控制、生產(chǎn)成本高等問題[2]。因此，尋求一種生產(chǎn)工藝簡單高效、成本低廉、且綠色環(huán)保的多晶硅制備工藝成為目前研究的重點。在2000年，G. Z. Chen等劍橋大學的學者首次成功采用固態(tài)TiO2粉末為原料在CaCl2熔鹽中電解脫氧獲得金屬Ti[3]。這種直接針對固態(tài)金屬氧化物熔鹽電解脫氧制備金屬及合金的方法被稱之為FFC法。此后，F(xiàn)FC法在國內(nèi)外被廣泛的研究及應用[4-10]。SOM法是在FFC法的基礎上發(fā)展而來的一種直接由金屬氧化物可控電脫氧制備金屬及合金的方法[11-16]。該法具有過程可控、綠色高效等特點。本文使用納米SiO2作為原料，采用SOM法進行可控電解制備多晶硅，并對電解過程反應機理和物相變化、產(chǎn)物微觀形貌特征等進行詳細研究。

1實驗

1.1電解實驗過程

在納米SiO2粉末(阿拉丁公司提供，粒徑約50 nm)中添加質(zhì)量分數(shù)為5%的聚乙烯醇縮丁醛(PVB)后于球磨機中濕磨15 h，取出烘干后將質(zhì)量為0.3 g的SiO2粉末在2～6 MPa下壓制成直徑為10 mm的圓片，然后在800～1 000 ℃下燒結(jié)4 h。將燒結(jié)后的陰極片用泡沫鎳包裹好后，再用細鉬絲纏繞于粗鉬絲上制作成陰極。陽極由8%(摩爾分數(shù))氧化釔穩(wěn)定氧化鋯(YSZ)管、金屬錫粒、碳粉和鐵鉻鋁絲組裝而成[16]。使用分析純無水CaCl2作為熔鹽電解質(zhì)，剛玉坩堝為電解槽,實驗過程中采用高純氬氣作為保護氣氛。將組裝好的電解系統(tǒng)在高溫電阻爐上進行電解，電解溫度為1 000 ℃，電解電壓為4.0 V，電解池示意圖如圖1所示。

圖1　SOM法電解制備多晶硅電解池示意圖

Fig 1 Schematic diagram of the SOM electrolytic cell for preparing polycrystalline Si

當在兩極之間所施加的電解電壓高于SiO2前驅(qū)體的分解電壓時，陰極中的氧將被電離生成O2-，O2-脫離陰極進入到熔鹽中，并遷移到透氧膜管外表面，然后透過透氧膜管與管內(nèi)碳飽和錫液中的C發(fā)生反應生成

電解實驗結(jié)束后，待溫度冷卻至室溫后取出電解產(chǎn)物，使用自來水和去離子水沖洗產(chǎn)物，直至去除產(chǎn)物中殘留的CaCl2熔鹽，然后將產(chǎn)物烘干收集，為進一步檢測做準備。

1.2樣品表征分析

使用日本理學D/max-2200型X射線衍射儀(XRD)，分析電解產(chǎn)物的物相組成；使用英國雷尼紹公司的INVIA型拉曼光譜儀對實驗電解產(chǎn)物進行拉曼測試；采用JEOL公司的JSM-6700型高分辨掃描電子顯微鏡(SEM)，觀察分析電解產(chǎn)物的表面微觀形貌特征，以及采用OXFORDINCAX型能譜儀(EDS)分析實驗后產(chǎn)物的微區(qū)成分。

2結(jié)果與討論

2.1壓片壓力對電解產(chǎn)物的影響

對于參與電解脫氧反應的氧化物多孔陰極片來說，具有合適的顆粒間隙，將更有利于熔鹽進入其內(nèi)部，并且有利于O2-的遷移，提高陰極片的電解效率。為了獲得合適的陰極片，本文選擇在2，4和6MPa壓力下壓制陰極片，然后于900 ℃下燒結(jié)4h后在1 000 ℃，4.0V條件下進行可控電解，初步電解時間設置為3h，并對電解后所獲得的陰極片產(chǎn)物進行研究對比。

圖2為不同壓力下壓制成型的SiO2陰極片于1 000 ℃下施加4.0V進行電解3h后收集到的產(chǎn)物XRD圖譜。由圖2可知，在2MPa下壓制成型的陰極片電解3h后，產(chǎn)物中只有Si的單一衍射峰。這表明，SiO2前驅(qū)體在3h內(nèi)能夠完全脫除氧組分生成純Si。當壓片壓力為4MPa時，電解產(chǎn)物中除了含有Si的衍射峰外，還存在少量的SiO2衍射峰。在6MPa下壓制成型的陰極片電解3h后，產(chǎn)物中除了Si及SiO2的衍射峰外，還含有微量CaSiO3衍射峰。這表明，此時陰極片電解不完全，除了生成目標產(chǎn)物Si外，還存在中間產(chǎn)物CaSiO3[17-18]。

圖2不同壓片壓力下SiO2陰極片電解3h后產(chǎn)物的XRD圖

Fig 2 XRD patterns of the products of SiO2pellets pressed under different pressures and electrolyzed for 3 h

圖3為不同壓片壓力下SiO2陰極片電解3 h后產(chǎn)物表面的微觀形貌及能譜圖。

圖3　不同壓片壓力下SiO2陰極片電解3 h后產(chǎn)物的SEM及EDS圖

Fig 3 SEM images and EDS spectra of the products of SiO2pellets pressed under 2, 5, 6 MPa and electrolyzed for 3 h

從圖3(a)可以看出，使用2 MPa壓制成的陰極片在電解3 h后，產(chǎn)物顆粒具有一定的孔洞，顆粒表面由納米級的顆粒組成。通過能譜分析可知所得產(chǎn)物中只含有單一元素Si。這進一步表明，使用2 MPa壓力壓制成型的陰極片在電解3 h后，氧組分已經(jīng)被完全脫除，獲得純Si。當壓片壓力為4 MPa時，產(chǎn)物中除了含有Si元素外，還有O元素，如圖3(b)所示。由圖可知，電解產(chǎn)物中除了含有主要物相Si外，還有少量SiO2存在。當壓片壓力為6 MPa時，產(chǎn)物中除了含有Si、O元素外，還含有Ca元素。結(jié)合前面的XRD圖譜分析可知，此時電解產(chǎn)物中有CaSiO3生成，如圖3(c)所示。這是因為壓片壓力的增加造成陰極片更加致密，從而導致在電解過程中，陰極片內(nèi)部的O2-不容易遷移到熔鹽外部而導致在陰極片內(nèi)部含有部分O2-，從而與進入到陰極片中的Ca2+及SiO2發(fā)生復合反應生成CaSiO3[17-18]

2.2燒結(jié)溫度對電解產(chǎn)物的影響

陰極片在合適的溫度下燒結(jié)后，其機械強度將會提高，這可以有效避免陰極片在電解脫氧過程中由于強度不夠而散化，而陰極片的散化將不利于電解的進行以及后續(xù)產(chǎn)物的收集。為了得到合適的燒結(jié)溫度，本文選擇在2MPa下壓制成的陰極片分別在800，900和1 000 ℃下燒結(jié)4h后電解3h，收集電解產(chǎn)物進行對比研究。

不同燒結(jié)溫度下的陰極片于1 000 ℃下施加4.0V電壓電解3h后收集到的產(chǎn)物XRD圖譜如圖4所示。

圖4SiO2陰極片在不同溫度燒結(jié)后電解3h后產(chǎn)物XRD圖

Fig 4 XRD patterns of the products of SiO2pellets sintered at different temperatures and electrolyzed for 3 h

從圖4可以看出，經(jīng)900 ℃燒結(jié)的陰極片，在電解3 h后，產(chǎn)物中只含有Si元素的單一衍射峰。這表明在900 ℃下燒結(jié)的陰極片電解3 h后能獲得純Si。而在800 ℃下燒結(jié)4 h后的陰極片在電解3 h后，產(chǎn)物中還含有SiO2的衍射峰。當燒結(jié)溫度提高到1 000 ℃后，產(chǎn)物中除了Si和SiO2的衍射峰外，還含有CaSiO3的衍射峰。這表明此條件下陰極片還未能完全脫氧生成純的Si，燒結(jié)溫度會對電解過程產(chǎn)生影響。

2.3電解脫氧過程研究

2.3.1電流曲線分析

SiO2前驅(qū)體在2 MPa下壓制成型，經(jīng)900 ℃燒結(jié)4 h后在1 000 ℃下施加4.0 V的電解過程電流變化曲線如圖5所示。由圖5可知，SiO2前驅(qū)體在初始階段電流變化趨勢符合三相界線的機理解析[19]。隨著電解時間的延長，陰極片中的氧組分不斷被脫除，電解反應也相應地逐步向陰極片內(nèi)部擴展，反應界面減小，氧離子傳導速度減慢，從而導致電流逐漸下降并維持在一個較低水平。電解2 h后，陰極片中的氧組分基本被完全脫除，此時電解完成。

圖5SiO2前驅(qū)體電解制備單質(zhì)Si的電流-時間曲線

Fig 5 Current-time plot of the electrolysis process of SiO2precursor

根據(jù)圖5可計算出電流效率，公式如下

式中，η為電流效率，%；QF為按法拉第定律計算的理論電量；QS為實際消耗的電量。電解0.3 g的SiO2前驅(qū)體所需的理論電解電量QF為1 929.71 C；通過圖5的電流-時間曲線積分得到實際消耗的電量QS為2 345.95 C。由此算得電流效率為82.3%。

2.3.2物相轉(zhuǎn)變分析

圖6為SiO2前驅(qū)體在電解不同時間后所收集到的產(chǎn)物XRD圖譜。從圖6可以看出，在電解0.5 h后，初始SiO2發(fā)生晶型轉(zhuǎn)變，逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄礢iO2，且有少量的Si單質(zhì)生成。隨著電解時間延長到1 h，SiO2的主峰不斷減弱，Si的衍射峰逐漸增強。在電解2 h后，產(chǎn)物中SiO2的衍射峰完全消失，只剩下Si的單一衍射峰。這表明，在電解2 h后，0.3 g的SiO2前驅(qū)體中的氧組分能夠被完全脫除，從而在陰極中獲得純Si。

圖6SiO2前驅(qū)體電解不同時間后產(chǎn)物的XRD圖譜

Fig 6 XRD patterns of the products of SiO2pellets electrolyzed for different times

2.3.3產(chǎn)物拉曼光譜分析

圖7為SiO2陰極片電解2 h后收集到的產(chǎn)物拉曼光譜圖與標準多晶硅的拉曼光譜圖對比。從圖7可以看出，電解產(chǎn)物的拉曼光譜圖中只含有結(jié)晶度極高的單一肩峰，這表明電解產(chǎn)物具有相當高的結(jié)晶度。通過與標準多晶硅的拉曼光譜圖對比發(fā)現(xiàn)，它們具有很好的重合性。這表明電解產(chǎn)物為純的多晶硅。

圖7電解產(chǎn)物Si及標準多晶硅的拉曼光譜圖

Fig 7 Raman spectra of the electrolyzed Si product and standard polysilicon

2.3.4形貌分析

SiO2前驅(qū)體在2 MPa下壓制成型，經(jīng)900 ℃燒結(jié)4 h后于1 000 ℃下施加4.0 V進行電解，在電解不同時間后所獲得的產(chǎn)物宏觀形貌如圖8所示。結(jié)合圖6分析可知，在電解初期，陰極片表面只有少量的Si生成，隨著電解時間的延長，陰極片表面的氧組分逐漸被脫除，Si單質(zhì)逐漸增多。電解2 h后，陰極片變成灰黑色，并且表面變得疏松，這主要是因為SiO2中的氧組分被完全脫除生成純Si造成體積變化而引起，如圖8(d)所示。

圖8　不同電解時間后SiO2陰極片宏觀圖

圖9為SiO2前驅(qū)體在電解前及在不同電解時間后所獲得的產(chǎn)物微觀形貌和能譜圖。從圖9(a)可以看出，陰極片經(jīng)過壓片及燒結(jié)后，表面顆粒較均勻且致密。圖9(b)和(c)分別為電解0.5和1 h后的產(chǎn)物微觀形貌。從圖9(b)和(c)可以看出，SiO2前驅(qū)體在電解0.5及1 h后，產(chǎn)物表面顆粒變大。由圖9(d)和(e)及能譜分析可知，陰極片在電解2 h后，產(chǎn)物中只含有Si。這表明此時SiO2前驅(qū)體中的氧組分被完全脫除，生成純的多晶硅。

圖9　SiO2陰極片不同電解時間后產(chǎn)物的SEM及EDS圖

3反應機理探討

根據(jù)前面的實驗分析同時結(jié)合文獻[10,17-18]，提出了SiO2電解制備Si過程的反應機理模型，如圖10所示。

圖10　電解SiO2制備Si的反應路徑示意圖

由圖10可以看出，SiO2電解制備Si的過程中，可通過兩種不同的反應路徑：(1) 第一種反應路徑為SiO2直接脫除氧組分生成Si

電解初期，SiO2與泡沫鎳表面相接觸形成三相界線反應條件，在電解電壓的作用下，首先發(fā)生脫氧反應生成Si。此時只有少量的SiO2脫氧生成Si，形成納米級的Si晶核，其分別位于SiO2陰極片表面。這些初始形成的Si晶核與鄰近的SiO2相接觸，因此可在后續(xù)的電解過程中充當新的電子導體并擴展形成新的三相界線，進而繼續(xù)對SiO2進行電解脫氧，生成新的Si晶核。新生成Si晶核與其相鄰的其它Si晶核將逐漸結(jié)合長大，最終生成純的多晶硅。根據(jù)本文實驗結(jié)果及分析認為，此反應路徑是生成多晶硅的主要路徑；

(2) 第二種反應路徑為

當陰極片過于致密的時候，將會導致在電解過程中，陰極片中電解生成的O2-不易遷移到熔鹽外部而使得部分O2-留在陰極片內(nèi)部，從而與進入到陰極片中的Ca2+反應生成CaO。新生成的CaO將會對后續(xù)的反應造成影響。這主要是因為生成的CaO會與SiO2發(fā)生復合反應生成CaSiO3中間產(chǎn)物

而生成的中間產(chǎn)物CaSiO3將會溶解于CaCl2熔鹽中形成Ca2+和SiO32-

SiO32-在后續(xù)的電解過程中將會發(fā)生分解生成Si和O2-[18]

4結(jié)論

(1)不同的壓片壓力及燒結(jié)溫度會對SiO2陰極片的電解過程產(chǎn)生影響。

(2)0.3g的SiO2粉末在2MPa下壓制成片后，于900 ℃下燒結(jié)4h，在1 000 ℃施加4.0V進行電解2h后能夠得到純的多晶硅。

(3)SOM法電解制備多晶硅的電流效率可達82.3%。

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Preparation of polysilicon from SiO2by the solid oxide oxygen ion-conducting membrane (SOM) method

LAI Guanquan，ZOU Xingli，CHENG Hongwei，ZHENG Kai，LI Shangshu，GENG Shuhua，LU Xionggang

(State Key Laboratory of Advanced Special Steel, Shanghai University, Shanghai 200072, China)

Abstract:Silicon has been widely investigated and applied because it is of great strategic significance in the development of solar energy and photovoltaic industry. In this paper, the preparation of polysilicon from SiO2 by the solid oxide oxygen ion-conducting membrane(SOM) method was investigated thoroughly. The results show that the pressure and the sintering temperature have significant influences on the electrolysis process of SiO2 precursor. 0.3 g SiO2 pellet prepared under 2 MPa and sintered at 900 ℃ for 4 h, can be electrolyzed to pure silicon within 2 h at 1 000 ℃ and 4.0 V, and the current efficiency reaches 82.3%. During the electrolysis process, the reaction routes consist of Si and Si.

Key words:SOM process; molten salt; electrolysis; silicon

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.035

文獻標識碼：A

中圖分類號：TG146.4

作者簡介：賴冠全(1989-)，男，廣東茂名人，在讀碩士，師承魯雄剛教授，從事電化學冶金研究。

基金項目：國家杰出青年科學基金資助項目(51225401)；國家自然科學基金資助項目(51304132)；上海市科委重點資助項目(14JC1491400)；四川省科技計劃資助項目(2013GZ0146)

文章編號：1001-9731(2016)02-02177-06

收到初稿日期：2015-02-21 收到修改稿日期：2015-07-15 通訊作者：魯雄剛，E-mail：luxg@shu.edu.cn