m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥石自收縮的影響及機(jī)理研究*

齊召慶，汪宏濤，薛　明

(1. 后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶401311； 2. 總參工程兵科研三所，河南 洛陽 471023；

3. 后勤工程學(xué)院 建筑與環(huán)境工程系，重慶 401311)

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m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥石自收縮的影響及機(jī)理研究*

齊召慶1,2，汪宏濤1，薛明3

(1. 后勤工程學(xué)院 化學(xué)與材料工程系，重慶401311； 2. 總參工程兵科研三所，河南 洛陽 471023；

3. 后勤工程學(xué)院 建筑與環(huán)境工程系，重慶 401311)

摘要：采用改進(jìn)的非接觸式混凝土收縮測定儀及標(biāo)靶，研究了m(M)/m(P)比值(MgO與KH2PO4的質(zhì)量比)對磷酸鎂水泥石自收縮行為的影響，運(yùn)用八通道微量量熱儀、壓汞儀、X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡及能譜儀等分析手段，分析了m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥石自收縮的作用機(jī)理。結(jié)果表明，磷酸鎂水泥石的自收縮呈現(xiàn)出3個(gè)階段的特征，即早期的迅速收縮階段、微膨脹階段、收縮緩慢發(fā)展階段。隨著m(M)/m(P)比值的增大，由于磷酸鎂水泥石的水化放熱量降低，水泥石內(nèi)部孔隙率增大，水化產(chǎn)物結(jié)晶度降低，水泥石結(jié)構(gòu)疏松，所以，自收縮率減小。

關(guān)鍵詞：磷酸鎂水泥；自收縮；m(M)/m(P)比值

0引言

磷酸鎂水泥是一種基于酸堿中和反應(yīng)而迅速凝結(jié)硬化的新型膠凝材料，具有凝結(jié)硬化快、早期強(qiáng)度高、高低溫穩(wěn)定性好、環(huán)境適應(yīng)性廣泛、耐磨性好、耐酸堿蝕性好的優(yōu)點(diǎn)[1-6]。在高速公路、市政主干道、橋梁、港口碼頭修補(bǔ)及搶修搶建等方面也被廣泛應(yīng)用。在3D打印技術(shù)、重金屬離子固化、軍事工程領(lǐng)域也有廣闊的應(yīng)用前景[7-11]。

修補(bǔ)材料的收縮是影響修補(bǔ)質(zhì)量的重要因素之一。磷酸鎂水泥的反應(yīng)是一種酸堿中和的放熱反應(yīng)，放熱集中且主要集中在早期，早期的集中放熱加速了磷酸鎂水泥的水化反應(yīng)，所以磷酸鎂水泥石的收縮也主要集中在早期，特別是早期的自收縮，早期的自收縮對磷酸鎂水泥石的修補(bǔ)質(zhì)量有十分重要的影響。目前，關(guān)于磷酸鎂水泥石的自收縮的研究還十分匱乏。所以，研究磷酸鎂水泥石的自收縮可以為改善磷酸鎂水泥的修補(bǔ)質(zhì)量提供理論參考。

1實(shí)驗(yàn)

1.1實(shí)驗(yàn)原材料

氧化鎂，化學(xué)式為MgO，市場采購，比表面積為2 275 cm2/g，化學(xué)成分見表1。硼砂，化學(xué)式為Na2B4O7·10H2O，白色晶體，純度≥95%,磷酸二氫鉀，化學(xué)式為KH2PO4，純度≥98%，白色晶體，拌合用水采用自來水。

表1　MgO的化學(xué)成分

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1自收縮測試方法

通過對非接觸式混凝土收縮測定儀及標(biāo)靶進(jìn)行改進(jìn)，把改進(jìn)的標(biāo)靶放入內(nèi)壁尺寸為25 mm×25 mm×280 mm的三聯(lián)鋼模的內(nèi)壁用膠帶進(jìn)行粘貼，在已經(jīng)粘貼好的三聯(lián)鋼模的中間一聯(lián)內(nèi)壁涂抹一層1～3 mm的潤滑脂，將裁剪好的聚乙烯薄膜鋪在三聯(lián)鋼模的中間一聯(lián)內(nèi)，將改進(jìn)的測試標(biāo)靶緊貼試模的兩端垂直放置，將攪拌好的磷酸鎂水泥凈漿澆筑到三聯(lián)鋼模的中間一聯(lián)，澆筑完畢后，在凈漿表面用保鮮膜進(jìn)行密封覆蓋，標(biāo)靶的四周用潤滑脂進(jìn)行涂抹密封。為了提高試驗(yàn)的精確度，把測試裝置和試模移到恒溫恒濕養(yǎng)護(hù)箱中進(jìn)行測試，如圖1所示。

圖1　磷酸鎂水泥石自收縮測試裝置

1.2.2水化熱測試方法

主要采用TA公司的八通道微量量熱儀，測試溫度設(shè)定為20 ℃。測試了從加水開始攪拌的放熱速率及放熱量。

1.2.3孔結(jié)構(gòu)測試

磷酸鎂水泥石的孔結(jié)構(gòu)主要采用美國康塔公司提供的PM-60GT壓汞儀，使用的最大壓力約為200 MPa，測試的孔徑范圍為3 nm～950 μm。

1.2.4水化產(chǎn)物及微觀形貌測試

采用日本理學(xué)6100型X射線衍射儀，工作電壓35 kV，工作電流60 mA，步寬0.02°，掃描范圍10～ 40°主要測試磷酸鎂水泥石的水化產(chǎn)物；采用QUANTA FEG250型掃描電子顯微鏡配能譜儀，主要用于磷酸鎂水泥石斷面的微觀形貌分析及能譜分析。

2結(jié)果與討論

2.1m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥石自收縮行為的影響

圖2分別給出了m(M)/m(P)比值(MgO與KH2PO4的質(zhì)量比)對磷酸鎂水泥石自收縮的影響。試驗(yàn)水膠比為0.12，硼砂摻量為MgO質(zhì)量的8%，m(M)/m(P)比值分別為常用的3∶1，4∶1，5∶1。

圖2m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥石自收縮的影響

Fig 2 The effect ofm(M)/m(P) ratio on the autogenous shrinkage of magnesium phosphate cement

2.2磷酸鎂水泥石的放熱量對自收縮的影響

圖3為不同m(M)/m(P)比值對磷酸鎂水泥石水化放熱速率和放熱量的影響。

圖3m(M)/m(P)比值磷酸鎂水泥石放熱速率及放熱量的影響

Fig 3 The effect ofm(M)/m(P) on the rate of heat and output of heat of MPC

由圖3可知，m(M)/m(P)比值分別為3∶1、4∶1、5∶1時(shí)，早期放熱速率基本一致，在水化約400 s時(shí)，m(M)/m(P)比值越小放熱速率越大。從圖3(b)可知，m(M)/m(P)比值的增大使得磷酸鎂水泥石的總的放熱量減小。m(M)/m(P)=3∶1時(shí)，放熱量最高為780 J，當(dāng)m(M)/m(P)降低到5∶1時(shí)，最高放熱量為640 J。所以，通過分析可知，m(M)/m(P)比值越小放熱速率和放熱量越大，從收縮行為來看，m(M)/m(P)比值越小，自收縮率和早期微膨脹越大，m(M)/m(P)比值越大，自收縮率和早期的微膨脹越小。所以，磷酸鎂水泥石的放熱量和早期的微膨脹行為及自收縮率的變化是一致的。

2.3磷酸鎂水泥石的孔結(jié)構(gòu)對自收縮的影響

表2為m(M)/m(P)比值為3∶1、4∶1、5∶1時(shí)，磷酸鎂水泥石水化1 h時(shí)的孔徑分布及孔隙率。

表2　不同m(M)/m(P)比值磷酸鎂水泥石的孔徑分布

從表2可以看出，隨m(M)/m(P)比值的增大，磷酸鎂水泥石中小于10 μm的孔減少，大于10 μm的孔增多，孔隙率增大。磷酸鎂水泥石的孔主要以大于10 μm的大孔居多。當(dāng)m(M)/m(P)=3∶1時(shí)，磷酸鎂水泥石中小于10 μm的孔較多，同時(shí)還存在一部分小于100 nm的孔，所以，孔徑分布較均勻，孔內(nèi)存在的水分能夠?yàn)榉磻?yīng)提供足夠的水分，利于反應(yīng)的進(jìn)行，所以自收縮率較大。當(dāng)m(M)/m(P)比值增大到5∶1時(shí)，在水膠比相同的情況下，磷酸鎂水泥的流動(dòng)性降低，在攪拌時(shí)帶入的空氣難以排出，所以，磷酸鎂水泥石內(nèi)部大部分都是大于10 μm的大孔，水分分布不均勻不利于反應(yīng)的進(jìn)行，所以自收縮率較小。

2.4磷酸鎂水泥石微觀結(jié)構(gòu)對自收縮的影響

圖4為m(M)/m(P) =3∶1、4∶1、5∶1時(shí)，磷酸鎂水泥石水化1 h的XRD圖譜。圖5為不同m(M)/m(P)比值磷酸鎂水泥石斷面的微觀形貌。隨著磷酸鎂水泥m(M)/m(P)比值的變化，磷酸鎂水泥石的水化產(chǎn)物種類基本上沒有變化，主要水化產(chǎn)物為MgKPO4·6H2O(MKP)。

圖4不同m(M)/m(P)比值磷酸鎂水泥石XRD圖譜

Fig 4 XRD patterns of magnesium phosphate cement stone with variousm(M)/m(P) ratio

從圖4可以看出，隨著m(M)/m(P)比值的減小，KH2PO4的水化衍射峰增大，說明隨著m(M)/m(P)比值的增大，水化產(chǎn)物MgKPO4·6H2O 的衍射峰增強(qiáng)，說明結(jié)晶程度高，反應(yīng)充分，自收縮率大。同時(shí)KH2PO4的剩余量增多，在加水?dāng)嚢璺磻?yīng)時(shí)，遇水溶解導(dǎo)致體積的減小，也會(huì)導(dǎo)致體積收縮的增大。

圖5　m(M)/m(P)比值為3∶1、4∶1、5∶1時(shí)磷酸鎂水泥石水化1 h的微觀形貌

Fig 5 The microstructure of magnesium phosphate cement stone when them(M)/m(P) ratio is 3∶1, 4∶1 and 5∶1

當(dāng)m(M)/m(P)=5∶1時(shí)，一方面KH2PO4的衍射峰減弱，剩余量減少，MgO的衍射峰增強(qiáng)，MgO剩余量較多，未反應(yīng)的MgO顆粒在磷酸鎂水泥石中起到骨架作用，限制了磷酸鎂水泥石的收縮，同時(shí)MgO顆粒填充在水化產(chǎn)物之間使得磷酸鎂水泥石變得密實(shí)孔隙減小，自收縮率減小。圖5分別為m(M)/m(P)=3∶1、4∶1、5∶1時(shí)，SEM圖片及EDS譜圖。從圖5(a)可以看出，當(dāng)m(M)/m(P)=3∶1時(shí)，早期的水化產(chǎn)物較多，結(jié)構(gòu)較為致密，裂紋較少；從EDS譜圖可以觀察到磷酸鎂水泥石的水化產(chǎn)物由小到大的水化過程，通過EDS能譜可以檢測到Mg、O、P、K等元素，其原子質(zhì)量百分比為1∶3.71∶1.15∶1.19，和理論上的Mg、P、K元素原子質(zhì)量比1∶1∶1較吻合，可以得出這些元素是MgO-KH2PO4-H2O體系的組成部分，所以可以推斷細(xì)小的部分就是磷酸鎂水泥石的水化產(chǎn)物MgKPO4· 6H2O(MKP)。圖5(b)為m(M)/m(P)=4∶1時(shí)的SEM圖，從圖5可以看出，水化產(chǎn)物變得細(xì)小，同時(shí)出現(xiàn)了一些裂紋。圖5(c)為m(M)/m(P)=5∶1時(shí)的SEM圖，可以看出，水化產(chǎn)物結(jié)晶程度降低，且結(jié)構(gòu)較疏松，沒有連為一體。已有研究表明[12-13]， MgO+ KH2PO4+5H2O=MgKPO4·6H2O，反應(yīng)后的體積要小于反應(yīng)前原材料的體積之和，水化產(chǎn)物越多，體積收縮越大。所以，m(M)/m(P)=3∶1時(shí)，水化產(chǎn)物生長較好，水化產(chǎn)物多，結(jié)晶程度高，自收縮率大。m(M)/m(P)=5∶1時(shí)，水化產(chǎn)物生長較差，水化產(chǎn)物少，自收縮率小。

3結(jié)論

(1)磷酸鎂水泥石的自收縮呈現(xiàn)出3個(gè)階段的特征，即早期的迅速收縮階段、微膨脹階段、收縮緩慢發(fā)展階段。磷酸鎂水泥石的自收縮率隨著m(M)/m(P)比值的增大而減小。由于磷酸鎂水泥石反應(yīng)時(shí)放出熱量的原因，磷酸鎂水泥石收縮達(dá)到最大值后會(huì)出現(xiàn)膨脹的過程，膨脹值隨著m(M)/m(P)比值的增大而減小。

(2)磷酸鎂水泥石的內(nèi)部孔主要為大于10 μm的大孔，且m(M)/m(P)比值越大，大于10 μm的孔越多，小于10 μm的孔越少，磷酸鎂水泥石的收縮越小。

(3)在m(M)/m(P)比值為3∶1時(shí)，磷酸鎂水泥石水化產(chǎn)物衍射峰強(qiáng)，且水化產(chǎn)物多連成一片，自收縮率大，當(dāng)m(M)/m(P)比值增大到5∶1時(shí)，磷酸鎂水泥石水化產(chǎn)物衍射峰減弱，水化產(chǎn)物減少，結(jié)構(gòu)疏松，所以，自收縮率較小。

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Research on the effect ofm(M)/m(P) ratio for the autogenous shrinkage and mechanism of magnesium phosphate cement

QI Zhaoqing1,2, WANG Hongtao1, XUE Ming3

(1. Department of Chemistry & Material Engineering, LEU, Chongqing 401311, China;2. The Third Scientific Research Institute of the Headquarters of the General Staff, Luoyang 471023, China;3. Department of Architecturaland & Environmental Engineering, LEU, Chongqing 401311, China)

Abstract:By improving non-contact shrinkage deformation of concrete tester and target.The effect of m(M)/m(P) ratio on autogenous shrinkage behavior of magnesium phosphate cement stone were studied. The eight channel trace amount of heat meter, mercury injection apparatus, X-ray diffractometer and scanning electron microscope with energy spectrometer were applied to characterize its mechanism of autogenous shrinkage. The results show that the autogenous shrinkage of magnesium phosphate cement shows the characteristics of three phase, namely the rapid shrinkage of early stage, micro-expansion stage, the slow development shrinkage stage. With the increase of m(M)/m(P) ratio, the hydration heat quantity of magnesium phosphate cement reduce, the internal porosity increases, the crystallinity of hydration products reduced, structure is loose, so the shrinkage rate decreased.

Key words:magnesium phosphate cement;autogenous shrinkage; m(M)/m(P) ratio

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.010

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A

中圖分類號：TQ172

作者簡介：齊召慶(1987-)，男，山東日照人，從事磷酸鎂水泥性能研究。

基金項(xiàng)目：重慶市自然科學(xué)基金重點(diǎn)資助項(xiàng)目(cstc2012jjB50009)

文章編號：1001-9731(2016)02-02046-05

收到初稿日期：2015-04-22 收到修改稿日期：2015-07-31 通訊作者：汪宏濤，E-mail: wht1969@163.com