稀土發(fā)光材料的第一性原理計(jì)算*

敬小龍,鄧　瑩,陳　慧，蒲　勇,彭玲玲

(重慶文理學(xué)院 新材料技術(shù)研究院，重慶 402160)

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稀土發(fā)光材料的第一性原理計(jì)算*

敬小龍,鄧瑩,陳慧，蒲勇,彭玲玲

(重慶文理學(xué)院 新材料技術(shù)研究院，重慶 402160)

摘要：第一性原理方法是計(jì)算材料性質(zhì)的重要方法。稀土發(fā)光材料已經(jīng)廣泛應(yīng)用于日常生活，對(duì)其原始創(chuàng)新要求越來越高。介紹了近期第一性原理在稀土發(fā)光材料中的研究成果，并對(duì)發(fā)展前景提出了展望。

關(guān)鍵詞：稀土發(fā)光材料；第一性原理；能帶結(jié)構(gòu)；電荷密度

0引言

稀土元素是指鑭系元素以及與其密切相關(guān)的兩個(gè)元素—鈧(Sc)和釔(Y)。稀土元素?zé)o論在發(fā)光材料中作為基質(zhì)成分、激活劑、共激活劑還是敏化劑，所制成的發(fā)光材料，都可稱為稀土發(fā)光材料。由于稀土元素電子構(gòu)型的獨(dú)特性，使得稀土發(fā)光材料具有優(yōu)良的發(fā)光特性[1-5]。因此，其被廣泛地應(yīng)用在各類光源、顯示、X射線增感屏、信息存儲(chǔ)放大以及醫(yī)學(xué)發(fā)射學(xué)圖像等各個(gè)領(lǐng)域，在國(guó)民經(jīng)濟(jì)和日常生活中有著不可取代的地位。

基于密度泛函理論的第一性原理[6-10]是僅需要采用5個(gè)基本物理常數(shù)：電量e、電子質(zhì)量m、光速c、普朗克常量h、玻爾茲曼常數(shù)kb，而不依賴其它經(jīng)驗(yàn)常數(shù)就可計(jì)算微觀體系的電子結(jié)構(gòu)，從而對(duì)其狀態(tài)和性質(zhì)作出合理預(yù)測(cè)。第一性原理方法已經(jīng)用于許多功能材料的計(jì)算模擬，如曹紅紅、張穎、呂廣宏等運(yùn)用第一性原理對(duì)摻Pb銳鈦礦相TiO2的晶胞幾何和電子結(jié)構(gòu)進(jìn)行了模擬計(jì)算，從而給出了摻Pb對(duì)TiO2光催化活性的影響[11]。K.Miwa等運(yùn)用第一性原理方法對(duì)(Li1-xCux)BH4的態(tài)密度、生成焓等進(jìn)行了模擬計(jì)算，從而預(yù)測(cè)了其儲(chǔ)氫性能[12]。Yongchao Jia等同樣運(yùn)用第一性原理對(duì)熒光粉Ca4Si2O7F2∶Eu2+的基質(zhì)Ca4Si2O7F2進(jìn)行了能帶和態(tài)密度的模擬計(jì)算，從而研究了其電子結(jié)構(gòu)性能[13]。本文介紹了第一性原理方法在稀土發(fā)光材料中的應(yīng)用，并對(duì)其在發(fā)光材料中的研究進(jìn)行了展望。

1對(duì)熒光粉基質(zhì)的研究

適合作為稀土發(fā)光材料基質(zhì)的化合物有很多，如氧化物、硅酸鹽、鋁酸鹽、磷酸鹽、硼酸鹽等。稀土發(fā)光材料基質(zhì)吸收激發(fā)能，傳遞給稀土離子，使其處于激活態(tài)，可見發(fā)光材料基質(zhì)的電子結(jié)構(gòu)對(duì)發(fā)光性能有較大的影響。同時(shí)稀土離子的電子躍遷很大程度上受到其所處的晶體場(chǎng)的影響，如Eu2+的4f5d能級(jí)劈裂受到晶體場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)的影響。當(dāng)Eu2+處在晶體場(chǎng)場(chǎng)強(qiáng)較大的環(huán)境時(shí)，4f態(tài)能級(jí)將和5d態(tài)能級(jí)甚至6s態(tài)能級(jí)發(fā)生重疊。

圖1發(fā)光材料光譜性能與電子結(jié)構(gòu)和摻雜離子的關(guān)系

Fig 1 The relationship of the spectral properties, the electronic structure and the doping ions in the luminescent material

Y3Al5O12作為基質(zhì)制備的Y3Al5O12∶Ce3+黃色熒光粉具有發(fā)光效率高、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點(diǎn)，并被廣泛運(yùn)用在LED燈的制造，取得了巨大的商業(yè)價(jià)值。通過第一性原理的模擬計(jì)算，得到的YAG晶胞晶格常數(shù)、密度、O—Al鍵和Y—O鍵的平均鍵長(zhǎng)與通過實(shí)驗(yàn)手段得到的晶格常數(shù)相比，差別不大，如表1所示。

表1YAG模擬計(jì)算晶格常數(shù)、鍵長(zhǎng)與實(shí)驗(yàn)所得值的比較

Table 1 Comparison of calculated lattice parameters and bond lengths with experimental date

由于半導(dǎo)體的光學(xué)躍遷大多發(fā)生在價(jià)帶頂和導(dǎo)帶底之間，因此討論基質(zhì)材料的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度是很必要的。通過模擬計(jì)算YAG可得到基質(zhì)的能帶結(jié)構(gòu)和各元素的分態(tài)密度，其中計(jì)算得到能帶結(jié)構(gòu)帶隙為3.75 eV，分態(tài)密度得到各個(gè)元素每個(gè)能級(jí)軌道對(duì)態(tài)密度的貢獻(xiàn)，特別是費(fèi)米能級(jí)附近的態(tài)密度。通過模擬計(jì)算得到的電荷密度，可以明確看出不同格位的O—Al鍵共價(jià)性的差異， O—Altet鍵共價(jià)性略強(qiáng)于O—Aloct[14]。

在稀土熒光粉的研究中，為了獲得合適的熒光粉，經(jīng)常通過將基質(zhì)陽離子摻雜其它陽離子的形式來改變熒光光譜。運(yùn)用第一性原理的模擬計(jì)算，可以準(zhǔn)確地觀察到不同陽離子進(jìn)入基質(zhì)后的格位，以及對(duì)基質(zhì)電子結(jié)構(gòu)的影響[15-18]。為了獲得合適的熒光光譜，固態(tài)白光LED發(fā)光基質(zhì)材料Sr3AlO4F經(jīng)常需要摻雜Ba2+和Ca2+。通過分析缺陷形成能的大小可以得到Ba2+和Ca2+在取代不同格位Sr2+的傾向性，其中Ba2+傾向于占據(jù)10配位的Sr位，Ca2+傾向于占據(jù)8配位的Sr格位。從計(jì)算得到的摻雜陽離子后的晶格常數(shù)可以看出，隨著Ba摻雜濃度的增高，晶格常數(shù)越大，而隨著Ca摻雜濃度的增加，晶格常數(shù)減小，并且摻雜Ca后，晶體結(jié)構(gòu)由四方相變?yōu)閱涡毕郲19]。

利用模擬計(jì)算得到的稀土發(fā)光材料的能帶結(jié)構(gòu)和鍵長(zhǎng)鍵角等，可以利用價(jià)鍵理論研究稀土發(fā)光材料體系的共價(jià)性[20]。如下式

(1)

(2)

(3)

2稀土離子摻雜后的模擬計(jì)算

稀土離子作為激活劑的稀土發(fā)光材料是目前最主要的發(fā)光材料，研究者們對(duì)其進(jìn)行了大量的研究，其中對(duì)第一性原理研究主要集中于以下幾個(gè)方面：能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度、布局分析、電荷密度和電荷差分密度、鍵長(zhǎng)和鍵角等[21-23]。

2.1能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度

摻入稀土離子后，稀土發(fā)光材料的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度都發(fā)生了很大的變化。通過運(yùn)用第一性原理的模擬計(jì)算，可以準(zhǔn)確地描繪出稀土離子對(duì)基質(zhì)材料的能帶的影響以及稀土離子各個(gè)能級(jí)對(duì)體系能帶的貢獻(xiàn)。還可以研究稀土離子取代不同陽離子格位以及不同稀土離子摻雜量對(duì)稀土發(fā)光材料體系能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度的影響[24-26]。如圖2所示，摻Eu2+稀土發(fā)光材料發(fā)光機(jī)理的簡(jiǎn)易模型。

Fig 2 The simple model of the luminescence mechanism of Eu2+

運(yùn)用CASTEP模塊對(duì)BiOCl基質(zhì)和BiOCl∶Eu3+熒光粉分別進(jìn)行了模擬計(jì)算，其中BiOCl∶Eu3+熒光粉所使用的模型為一個(gè)3×3×2的超晶胞。通過模擬計(jì)算可知BiOCl基質(zhì)的能帶中帶隙為3.504 eV，與實(shí)驗(yàn)方法測(cè)得的帶隙(3.46～3.51 eV)相近，并且是一個(gè)間接帶隙。BiOCl∶Eu3+熒光粉能帶帶隙與基質(zhì)能帶帶隙相比稍微的擴(kuò)大，為3.557 eV，并且在能帶中間出現(xiàn)了一個(gè)由7個(gè)上旋能級(jí)組成的獨(dú)立能帶，費(fèi)米能級(jí)正好穿過此能帶。此獨(dú)立能帶與價(jià)帶頂距離為1.348 eV，與導(dǎo)帶底距離為1.857 eV，因此電子正好可以從價(jià)帶到導(dǎo)帶進(jìn)行帶內(nèi)躍遷。通過摻雜Eu3+前后態(tài)密度的比較，可以清楚地得出各種元素對(duì)總態(tài)密度的貢獻(xiàn)，并且分析得出此獨(dú)立能帶是由Eu-4f貢獻(xiàn)的[27]。

SrAl2O4∶Eu2+熒光粉在低于250 K時(shí)，發(fā)射光譜呈現(xiàn)出兩個(gè)發(fā)射帶，并且波峰分別為450和512 nm；當(dāng)溫度高于250 K時(shí)，450 nm處波峰逐漸消失。在SrAl2O4中Sr處不同的兩個(gè)格位上，分別是Sr1和Sr2。M.Nazarov等通過軟件Materials Studio中的CASTEP模塊模擬Eu2+取代中不同格位Sr時(shí)，SrAl2O4∶Eu2+的能帶結(jié)構(gòu)和態(tài)密度。模擬計(jì)算得到，當(dāng)Eu2+占據(jù)Sr1位置時(shí)，Eu2+的4f能級(jí)與價(jià)帶頂O2p軌道距離為4.5 eV；然而當(dāng)Eu2+占據(jù)Sr2位置時(shí)，Eu2+的4f能級(jí)與價(jià)帶頂距離為5 eV。由以上可知，在Sr1位置上的發(fā)光中心Eu2+能夠發(fā)射出較高能量，其發(fā)射帶位于450 nm；在Sr2位置上的Eu2+只能發(fā)射出較低能量，其發(fā)射峰位于512 nm[28]。

Eu2+的摻雜濃度是熒光粉的發(fā)光強(qiáng)度的關(guān)鍵因素。Chan-Yeup Chung等研究了不同Eu2+摻雜濃度x對(duì)熒光粉Eux∶Si5Al1-xO1+xN7-x的影響。利用了第一性原理的模擬計(jì)算，比較了當(dāng)x=0，0.00885，0.01754，0.03448，0.06667時(shí)，各樣品能帶帶隙和Eu2+貢獻(xiàn)的獨(dú)立能帶在帶隙中的相對(duì)位置。其中未摻雜Si5AlON7的能帶帶隙為3.832 eV，隨著摻雜濃度的增加(0.00885，0.01754，0.03448，0.06667)，Eux∶Si5Al1-xO1+xN7-x的價(jià)帶頂?shù)姜?dú)立Eu能帶帶隙分別為2.372，2.276，1.528和1.417 eV；能量最高的4f能級(jí)和最低的5d能級(jí)之間的特征值分別為0.3831，0.5445，0.5445和0.6049 eV。研究者還分析了x=0.00885，0.06667時(shí)，Eux∶Si5Al1-xO1+xN7-x的態(tài)密度，更加直觀地了解Eu2+對(duì)電子結(jié)構(gòu)的影響[29]。

2.2光學(xué)性質(zhì)分析

半導(dǎo)體的各種宏觀光學(xué)性能如吸收系數(shù)α(ω)，折射率n(ω)，反射率R(ω)和能量損耗L(ω)，均可以通過由復(fù)介電函數(shù)ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)描述[30]。其中，ε1(ω)和ε2(ω)分別表示介電函數(shù)的實(shí)部和虛部，分別表示固體的絕緣能力和損耗系數(shù)。其中介電函數(shù)的虛部可以通過電子在占據(jù)軌道和非占據(jù)軌道之間躍遷的DOS得到

(5)

(6)

其中，C和V分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶，BZ為第一布里淵區(qū)，|α,MCV(K′)|2為動(dòng)量躍遷矩陣元，EC(K)和EV(K)分別表示導(dǎo)帶和價(jià)帶上的本征能級(jí)，hω是入射電子的能量。

吸收系數(shù)

(7)

折射率

(8)

反射系數(shù)

(9)

能量損耗

(10)

辛傳禎、李萍等采用第一性原理平面波贗勢(shì)方法，模擬計(jì)算了ZnS∶Er3+的電子結(jié)構(gòu)，進(jìn)而預(yù)測(cè)了其宏觀光學(xué)性質(zhì)，如折射率、反射率和能量損耗系數(shù)等，為實(shí)驗(yàn)研究提供了理論基礎(chǔ)。模擬計(jì)算得到的介電函數(shù)的實(shí)部ε1(ω)和ε2(ω)隨能量變化曲線?？芍w系的絕緣性隨Er3+摻雜濃度的增加呈現(xiàn)下降趨勢(shì)[31]。

王燕、朱雪萍等同樣利用基于密度泛函理論的第一性原理平面波超軟贗勢(shì)計(jì)算方法，對(duì)Zn2SiO4∶Mn2+的光學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了理論計(jì)算。得到了其靜態(tài)介電常數(shù)ε1(0)=2.82；吸收光譜范圍在0～16.32eV，并在能量為7.78eV時(shí)，吸收系數(shù)達(dá)到最大值7.37×104cm-1；折射率n0=1.75，得到折射率n與光子能量曲線圖，光子能量在1.03～7.50eV范圍內(nèi)，最大的折射率為n3.37=1.47；能量范圍為5.3～13.2eV時(shí)，電導(dǎo)率較高[32]。

不少研究者運(yùn)用第一性原理方法，模擬計(jì)算了發(fā)光材料的吸收光譜，可以定性地預(yù)測(cè)出發(fā)光材料的實(shí)際吸收峰[33-35]。如Yi-feiWang,Jing-kunGao等同樣利用第一性原理方法，模擬計(jì)算了SiN摻入BAM∶Eu2+熒光粉的吸收光譜，分別在310和260nm附近都有一個(gè)峰值，并且與實(shí)驗(yàn)得到的激發(fā)光譜的兩個(gè)峰值相對(duì)應(yīng)[36]。

2.3電荷密度和差分電荷密度

樣品的電荷密度和差分電荷密度能夠更加直觀地反應(yīng)出樣品各原子電荷的分布、轉(zhuǎn)移以及成鍵性質(zhì)等情況[37]。當(dāng)成鍵的兩個(gè)原子的電子云幾乎沒有電子云重疊時(shí)，兩個(gè)原子成鍵表現(xiàn)出離子性；當(dāng)成鍵的兩個(gè)原子的電子元電子云重疊時(shí)，兩個(gè)原子成鍵表現(xiàn)出共價(jià)性，并且電子云重疊越多，表現(xiàn)出來的共價(jià)性越強(qiáng)。

為了定性研究對(duì)Y3Al5O12中的各個(gè)鍵，GuoHuaixin等采用第一性原理方法，模擬描繪出了O—Al和Y—O周圍的電荷密度。在O周圍的電荷密度較高，而Al和Y周圍的電荷密度較低，并且不同格位上的Al電荷密度也不一樣。位于四面體中心的Al與位于八面體中心的Al相比具有更強(qiáng)的共價(jià)性，四面體中心的Al具有更大的鍵能。Y—O鍵則表現(xiàn)出離子性[14]。

JunYi,ZhaoZongyan等通過模擬計(jì)算描繪出了純相BiOCl和摻雜Eu后BiOCl的電荷密度和差分電荷密度圖。通過比較得出，Eu周圍電子密度大于Bi周圍電子密度，同時(shí)O—Eu的共價(jià)性要大于O—Cl的共價(jià)性。但是遠(yuǎn)離Eu的Bi、O和Cl周圍電子密度并沒有明顯變化。說明Eu的摻入對(duì)BiOCl的影響具有區(qū)域性[27]。

李瓊英，倪海勇等為了分析摻入Ca后Sr3AlO4F的電子結(jié)構(gòu)的變化，其對(duì)運(yùn)用第一性原理方法，模擬計(jì)算了Sr3AlO4F和Ca0.97Sr2.03AlO4F的電荷密度。通過兩者電荷密度圖的比較得出：在摻入Ca后，Sr周圍電子云密度增加，共價(jià)性增加。正是由于電子云膨脹使得Ce3+的能級(jí)重心下降，發(fā)射光譜發(fā)生紅移[38]。

3結(jié)語

目前，第一性原理計(jì)算在稀土發(fā)光材料的性質(zhì)研究中發(fā)揮了巨大的作用，研究人員也通過運(yùn)用第一性原理模擬計(jì)算發(fā)光材料獲得了大量的研究成果，主要集中在描述發(fā)光材料晶體結(jié)構(gòu)、能帶結(jié)構(gòu)、態(tài)密度以及電荷密度等，并且將模擬計(jì)算與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合從而解釋稀土發(fā)光材料光譜性質(zhì)等。雖然第一性原理在稀土發(fā)光材料中的應(yīng)用取得了很大的進(jìn)展，但是研究中還存在很多問題：現(xiàn)在運(yùn)用第一性原理的模擬計(jì)算還不能實(shí)現(xiàn)真正意義的材料設(shè)計(jì)；使用現(xiàn)有的近似法(LDA,GGA)得到的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值總存在一些誤差，特別是帶隙的計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值的誤差更為顯著；因此，改進(jìn)近似法，減小計(jì)算值與實(shí)驗(yàn)值之間的誤差，提高微觀性質(zhì)與宏觀性質(zhì)的關(guān)聯(lián)性以及加強(qiáng)稀土發(fā)光材料的系統(tǒng)性是稀土發(fā)光材料模擬計(jì)算的發(fā)展趨勢(shì)。

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First-principles calculation on rare earth luminescent material

JING Xiaolong,DENG Ying, CHEN Hui, PU Yong, PENG Lingling

(Research Institute for New Materials Technology, Chongqing University of Arts and Sciences,Chongqing 402160, China)

Abstract:The first-principles calculation were important tools to investigate the properties of materials. Rare earth luminescent materials were widely used in daily life, and the demands for original innovation were higher and higher. In this paper, we review the research results of the first-principles calculation in rare earth luminescent material, and foresaw the future.

Key words:rare earth luminescent material; first-principles; band structure; electron density

文章編號(hào)：1001-9731(2016)02-02015-05

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(51302330)；重慶文理學(xué)院校級(jí)科研資助項(xiàng)目(Y2014CJ28)

作者簡(jiǎn)介：敬小龍(1988-)，男，四川射洪人，助理實(shí)驗(yàn)師，主要從事稀土發(fā)光材料、粉末冶金研究。

中圖分類號(hào)：O482.31

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.02.004

收到初稿日期：2015-04-28 收到修改稿日期：2015-09-18 通訊作者：陳慧，E-mail: chenhui850315@126.com