多孔硅/硅鈦合金的制備及在鋰離子電池負極上的應用*

于志輝，寇艷娜，汪夏燕，夏定國，宿婷婷

(1. 北京工業(yè)大學 環(huán)境與能源工程學院，北京 100124; 2. 北京大學 工學院，北京 100871)

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多孔硅/硅鈦合金的制備及在鋰離子電池負極上的應用*

于志輝1，寇艷娜1，汪夏燕1，夏定國2，宿婷婷1

(1. 北京工業(yè)大學 環(huán)境與能源工程學院，北京 100124; 2. 北京大學 工學院，北京 100871)

摘要：以鈦摻雜介孔二氧化硅SBA-15為前驅(qū)體，用鎂熱還原法制備多孔硅/硅鈦合金復合材料。采用X射線衍射(XRD)、掃描電鏡(SEM)、透射電鏡(TEM)和紅外光譜(FT-IR)等方法對復合材料進行表征; 利用恒電流充放電對復合材料作為鋰離子電池負極材料的電化學性能進行分析。結(jié)果表明，多孔結(jié)構(gòu)為體積膨脹提供了緩沖空間，硅鈦合金的存在起到支撐骨架的作用，同時一定程度上改善了負極材料的導電性，多孔硅/硅鈦合金復合材料具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性，0.1 C循環(huán)50圈后可逆容量為801 mAh/g，倍率性能也較單質(zhì)硅材料大大提高，1 C倍率下放電容量為618.9 mAh/g。

關(guān)鍵詞：多孔硅/硅鈦合金；負極材料 鋰離子電池；循環(huán)穩(wěn)定性；倍率性能

1引言

硅材料具有容量高、脫嵌鋰電位低、與電解液反應活性低、儲量豐富、成本低等優(yōu)點，是非常有前途的鋰離子電池負極材料。然而硅材料在脫嵌鋰過程中伴隨巨大的體積變化以及較差的導電性，導致電池循環(huán)穩(wěn)定性較差，容量衰減較快，限制了硅材料在鋰離子電池方面的廣泛應用[1-4]。

改善硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能成為近年的研究熱點之一。研究表明，引入導電性好、體積效應小的活性或非活性緩沖基體，制備多相復合硅負極材料，通過體積補償、增加導電性等方式可以提高材料的長期循環(huán)穩(wěn)定性。其中由活性材料Si和Si-M(M=Ni, Fe, Cu, Ti, Al, Mn, Mg等)合金相組成的多相復合硅負極材料，如Si-Ni[5-6]、Si-Cu[7-8]、Si-Fe[9-11]、Si-Ti[12-13]等，比Si-C復合材料容量更大，能夠有效改善硅材料的體積效應，從而提高材料的導電性能。

2007年，Z.H.Bao等[14]提出鎂熱還原法制備硅材料，于較低溫度下(650 ℃)，以金屬鎂作為還原劑，將三維納米結(jié)構(gòu)SiO2還原為微孔納米晶硅納米顆粒，還原所得納米硅材料可完美繼承前驅(qū)體的初始形貌。按照氣-固反應進行

2Mg(g)+SiO2(s)→2MgO(s)+Si(s)

鎂熱還原法所需溫度遠低于傳統(tǒng)碳還原法[15]，有效地降低制備成本且所制備的硅材料純度相對較高。

本文提出了一種用于鋰離子電池負極的納米多孔硅鈦合金復合材料新制備方法，首先利用水熱法制備鈦摻雜介孔分子篩SBA-15，然后采用鎂熱還原法得到新型納米多孔硅鈦合金復合材料，其中鈦以Ti-O-Si的形式與硅結(jié)合。以該材料作為鋰離子電池負極材料，對其電化學性能進行研究。

2實驗

2.1材料的制備

2.1.1Ti-SiO2的制備

分別以硅酸四乙酯(≥99%，Sigma-Aldrich)和TiCl3(15%～20%，天津福晨化學試劑廠)作為硅源和鈦源，嵌段共聚物P123(EO20PO70EO20，Sigma-Aldrich)為結(jié)構(gòu)導向劑制備Ti-SiO2。具體合成步驟為室溫條件下，將2 g P123溶于60 mL pH值為1.8的鹽酸溶液中，攪拌4 h待P123溶解后，在40 ℃恒溫條件下加入硅酸四乙酯4.6 mL，預水解6 h后，按 Si與Ti的元素摩爾比為25，15，10，6和2的比例分別加入相應量的TiCl3，繼續(xù)攪拌24 h后，轉(zhuǎn)移至聚四氟乙烯高壓反應釜中，80 ℃老化24 h。反應結(jié)束后自然冷卻至室溫，過濾，干燥后再550 ℃煅燒6 h，得到前驅(qū)體Ti-SiO2。所用鹽酸溶液由濃鹽酸(分析純, 北京化學試劑廠)和去離子水配制得到。

2.1.2多孔硅及硅鈦合金復合材料的制備

在手套箱內(nèi)，將不同鈦摻雜比例的前驅(qū)體Ti-SiO2和Mg粉(n(Mg)/n(SiO2)=2.5)裝入石英管內(nèi)，在真空條件下通過氫氧焰將石英管密封，將密封石英管置于管式爐中650 ℃下還原6 h，升溫速率為5 ℃/min，將反應生成物溶于體積比為1/10的鹽酸(37%，質(zhì)量分數(shù))/乙醇溶液中浸泡4 h，除去反應副產(chǎn)物氧化鎂等，經(jīng)去離子水、乙醇溶液反復洗滌、過濾并在100 ℃下真空干燥后得到多孔硅及硅鈦合金的復合材料Si-Ti。將空白對照與不同鈦摻雜比例的前驅(qū)體標記為SiO2，Ti-SiO2-25,Ti-SiO2-15,Ti-SiO2-10,Ti-SiO2-6，Ti-SiO2-2；鎂熱還原后的多孔硅及硅鈦合金的復合材料分別標記為Si，Ti-Si-25，Ti-Si-15，Ti-Si-10，Ti-Si-6，Ti-Si-2。

2.2材料結(jié)構(gòu)表征

采用透射電子顯微鏡(日本電子株式會社JEM-2010F)和掃描電鏡(日本日立HITACHI S-4300)、X 射線衍射儀、傅立葉紅外吸收光譜(德國VERTEX 70)研究鈦摻雜前驅(qū)體以及硅鈦合金復合材料的形貌和結(jié)構(gòu)。

2.3電化學性能測試

將制備所得復合材料、炭黑(SUPER P)與海藻酸鈉粘結(jié)劑以質(zhì)量比為4∶4∶2混合并加入去離子水攪拌、研磨得到漿料。將漿料均勻涂抹于鋼片上，70 ℃空氣干燥4 h后于100 ℃下真空干燥12 h制成極片。以此為負極極片，金屬鋰片(天津中能鋰業(yè)有限公司)作為對電極，1 mol/L LiPF6/V(EC)∶V(DMC)=1∶1為電解液，隔膜厚度47 mm(Whatman)，在氬氣氣氛手套箱中組裝CR2032型扣式電池。分別采用深圳市新威爾多電子設備有限公司的新威NEWARE電池檢測設備，通過BTS系列高精度電池綜合性能系統(tǒng)室溫下進行測試。循環(huán)性能的測試條件為電壓范圍：0.02～1.5 V，電流密度為420 mA/g，在0.05，0.1，0.5，1和0.05 C(1 C=4 200 mA/g)倍率下研究材料的倍率性能。

3結(jié)果與討論

3.1材料結(jié)構(gòu)表征

圖1為不同鈦含量Ti-SiO2的XRD譜圖?？梢钥闯?，Ti-SiO2-25, Ti-SiO2-15主要表現(xiàn)為無定型的饅頭峰，說明Ti含量較低時能夠在SiO2中很好地分散而不發(fā)生團聚。但Ti-SiO2-10, Ti-SiO2-6的譜圖出現(xiàn)較為明顯的銳鈦礦氧化鈦的衍射峰，峰強隨鈦含量增加也越明顯和尖銳，說明鈦以銳鈦礦氧化鈦的形式發(fā)生團聚，且隨著鈦含量的增加團聚也更為嚴重；進一步增加初始鈦的用量Ti-SiO2-2，出現(xiàn)金紅石型氧化鈦的特征峰，說明此時鈦以金紅石型氧化鈦的形式存在。

圖1　不同鈦摻雜比例的Ti-SiO2的X射線衍射圖譜

Fig 1 XRD patterns for Ti-SiO2with different Si/Ti molar ratio

圖2為Ti-SiO2-25, Ti-SiO2-10, Ti-SiO2-2掃描電子顯微鏡圖。

圖2不同鈦摻雜比例的Ti-SiO2的掃描電鏡圖及能譜分析圖①和②

Fig 2 SEM patterns for Ti-SiO2with different Si/Ti molar ratio and energy spectra analysis diagram

由圖2可以觀察到，Ti-SiO2-25、Ti-SiO2-10均為面包圈狀形貌。Ti-SiO2-25樣品表面光滑而干凈；Ti-SiO2-10樣品表面粗糙且均勻分散細小顆粒，對應XRD圖譜可知這些細小的顆?？赡転殇J鈦礦氧化鈦；Ti-SiO2-2樣品中出現(xiàn)明顯白色的類球狀顆粒，對圖2(c)1,2區(qū)域分別做能譜分析(圖2(d)和(e))，結(jié)果顯示兩者主要成分均為Si、O、Ti，區(qū)域2中白色小球中鈦含量明顯增多，結(jié)合XRD圖譜分析，此白色小球應為金紅石型氧化鈦。分析結(jié)果表明，當鈦摻入量較少時，鈦主要摻雜到SiO2內(nèi)部；鈦摻雜量增加至n(Si)/n(Ti)=10時，以銳鈦礦氧化鈦的形式均勻聚集在SiO2表面；在鈦摻雜量為n(Si)/n(Ti)=2時，鈦主要以球形金紅石型氧化鈦聚集在SiO2外面。用紫外-可見漫反射光譜和紅外光譜分析了Ti-SiO2中Ti的存在狀態(tài)，圖3(a)中Ti-SiO2-25在210 nm處有一個非常明顯的吸收峰，此時鈦主要以四配位鈦存在于氧化硅的框架內(nèi)。Ti-SiO2-15,Ti-SiO2-10,Ti-SiO2-6在200～300 nm范圍內(nèi)出現(xiàn)一個較寬的吸收峰，是210和290 nm處兩個吸收峰的疊加，是由四配位鈦和團聚度較低的六到八配位的鈦物種引起的，并且隨著鈦含量的增加峰強度增強，說明樣品中除了四配位的鈦之外出現(xiàn)低聚態(tài)的氧化鈦；Ti-SiO2-2在360 nm左右出現(xiàn)一個明顯的吸收峰，說明表面已出現(xiàn)較大的TiO2顆粒[16]，此結(jié)果與SEM結(jié)果相一致。

圖3(b)中在1 080 cm-1處的強吸收峰歸屬于Si-O-Si的伸縮振動特征峰，而790 cm-1的吸收峰則屬于Si-O-H的伸縮振動特征峰[17]。960 cm-1處的特征峰文獻中認為是Si-O-Ti的伸縮振動峰[18]。對比樣品的FT-IR圖發(fā)現(xiàn)，單質(zhì)硅樣品在960 cm-1處沒有吸收峰，而加入鈦源的其余5個樣品在該處都有非常明顯的吸收峰，說明形成Si-O-Ti鍵，Ti摻雜到了SiO2的框架內(nèi)部或者緊密結(jié)合在分子篩框架的表面。

圖3不同硅鈦比例的紫外-可見光譜(UV-Vis)圖及紅外光譜(FT-IR)圖

Fig 3 UV-Vis for samples with different Si/Ti molar ratio

由紫外與紅外光譜分析結(jié)果可知，摻雜鈦與硅形成Si-O-Ti鍵，Ti以四配位形式而進入到SiO2的框架內(nèi)部，當n(Si)/n(Ti)=25時鈦全部以四配位鈦分散在氧化硅骨架內(nèi)；當鈦含量增加時，部分鈦開始在骨架外面以六到八配位的形式團聚，團聚度以及氧化鈦的顆粒尺寸隨著鈦含量的增加而增強和增大；當n(Si)/n(Ti)=2 時樣品表面已出現(xiàn)較大的TiO2顆粒。

3.2電池性能測試

圖4為鎂熱還原得到的多孔硅及硅鈦合金的復合材料的XRD譜圖。由圖4可以觀察到，還原后樣品在28.5，47.4，56.5，69.2和76.6°峰位均有明顯且尖銳的衍射峰，分別對應于單質(zhì)硅材料的(111)、(220)、(31l)、(400)和(331)晶面。Ti-Si-15開始出現(xiàn)硅鈦合金的衍射峰，其主要成分為TiSi2和少量的Ti5Si3，并隨著鈦含量的增加峰強度逐漸增強。

圖4 多孔硅及硅鈦合金復合材料的X射線衍射圖譜

Fig 4 XRD patterns for the samples after magnesium thermal reduction

圖5為鎂熱還原得到的多孔硅及硅鈦合金的復合材料的透射電鏡圖。樣品呈現(xiàn)多孔結(jié)構(gòu)，保持了前驅(qū)體面包圈狀的形貌。隨鈦含量的增加表面出現(xiàn)黑色團聚物，多孔結(jié)構(gòu)逐漸松散。對Ti-Si-2中球狀大顆粒(矩形框部分)做能譜分析，顆粒主要成分為Si和Ti，且Ti的含量高于Si的含量，結(jié)合XRD圖譜分析，該顆?？赡転楣桠伜辖鸩牧?。

3.3電化學性能研究

圖6為多孔Si、Ti-Si-10在0.02～1.5 V電壓范圍內(nèi)，50 mA/g電流密度下的前3次充放電曲線及容量微分曲線。首次放電容量分別為3 353，3 006 mAh/g，首次充電容量分別為2 221，1 955 mAh/g，首次庫倫效率分別為66.2%，65.63%。Ti-Si-10的首次放電容量小于單質(zhì)Si的首次放電容量，鈦的存在使電極材料中活性材料Si的比例相對降低，導致容量降低。

由多孔硅及硅鈦合金的復合材料的充放電曲線可以看出，在首次放電過程中，在0.8 V左右出現(xiàn)明顯的電壓平臺(容量微分曲線中放電過程在0.8 V左右出現(xiàn)還原峰)，在隨后的放電過程中消失，該平臺對應于電解液在復合材料表面分解形成固體電解質(zhì)相界面膜(SEI，solid electrolyte interface) 的反應[19,21]；在隨后的充放電曲線中未出現(xiàn)與SEI膜相關(guān)的電壓平臺，說明SEI膜在首次放電過程中形成，該形成過程不可逆，是造成首次容量損失的主要來源。

圖5　多孔硅及硅鈦合金復合材料的透射電鏡圖

圖6　Si，Ti-Si-10的充放電曲線及容量微分曲線

Fig 6 Discharge/charge curves and differential capacity curves of Si，Ti-Si-10 alloy composite electrodes

同時，在首次放電過程中，出現(xiàn)較長的0.1 V的平臺(容量微分曲線中放電曲線在0.1 V左右出現(xiàn)尖銳的還原峰)，為鋰硅的合金化過程[20]，是首次放電過程中鋰離子深度嵌入硅的反應，Si與Li形成Li15Si4合金的過程[22]，該平臺的長短直接決定了首次放電容量的高低。在隨后的放電過程中，放電曲線除了0.1 V左右的還原峰外，在0.25 V左右又出現(xiàn)了一個還原峰，文獻報道[23]，硅首先在0.25 V左右發(fā)生嵌鋰反應生成無定形LixSi合金，隨后在0.1 V左右繼續(xù)嵌鋰發(fā)生相變，由無定形相變?yōu)榫郘i15Si4合金。充電過程中的0.5 V左右的平臺，對應鋰的去合金化過程。

多孔硅及硅鈦合金的復合材料在充電過程中，均在0.25和0.45 V左右出現(xiàn)了兩個氧化峰，其中0.45 V處的氧化峰電流要大于0.25 V左右的氧化峰電流。這兩個氧化峰對應于硅電極材料的兩個脫鋰過程[24]。首先Li15Si4合金相在低電位下發(fā)生部分脫鋰反應由晶相轉(zhuǎn)變?yōu)闊o定形相LixSi合金，之后剩余的Li又在高電位下全部脫出還原為無定形硅。容量微分曲線上出現(xiàn)的氧化還原峰，均與充放電曲線中的平臺對應一致。

由圖7(a)可以看出，多孔單質(zhì)Si在循環(huán)50圈后的可逆容量為654.1 mAh/g，容量保持率為31.0%。Ti-Si-10在循環(huán)50圈之后的可逆容量為801.2 mAh/g，容量保持率高達43.9%，這是因為雖然多孔結(jié)構(gòu)為單質(zhì)硅材料在脫嵌鋰過程中提供了體積膨脹的緩沖空間，但硅材料的導電性較低，極化現(xiàn)象較為嚴重，并且隨著鋰離子的反復嵌入和脫出，結(jié)構(gòu)坍塌，造成與集流體失去電接觸，進而導致容量衰減；而Ti-Si-10可能由于復合材料中的TiSi2均勻分散，起到骨架支撐的作用，緩解鋰離子脫嵌引起的體積效應，并且TiSi2具有良好的導電性，電子傳輸阻力較小，提高了活性材料的利用率，因而表現(xiàn)出更好的循環(huán)穩(wěn)定性。圖7(b)中，Ti-Si-10表現(xiàn)出較好的倍率性能，在0.5 C倍率下放電容量為977.7 mAh/g，1 C倍率下放電容量為618.9 mAh/g。復合材料中TiSi2導電性良好，改善了樣品的電荷傳遞性能，明顯改善了硅材料的倍率性能。

圖7Si和Ti-Si-10的循環(huán)性能圖(0.1 C)和倍率性能圖

Fig 7 Cyclic performance (0.1 C) and rate performance of Si and Ti-Si-10

4結(jié)論

通過水熱法合成了介孔結(jié)構(gòu)、鈦量可調(diào)的Ti-SiO2前驅(qū)體，并利用鎂熱還原法成功制備多孔Ti-Si系列復合材料。對復合材料的電池性能測試結(jié)果分析表明，鎂熱還原后所得復合材料的循環(huán)性能和倍率性能比單質(zhì)硅材料有所提高。其中，Ti-Si-10的電池循環(huán)穩(wěn)定性和倍率性能最好，而且能夠得到較高的可逆容量。一方面，Ti-Si復合材料的多孔結(jié)構(gòu)為硅材料在充放電過程中的體積膨脹提供了緩沖空間，從而改善了電池負極材料的循環(huán)性能；另一方面，該材料中硅鈦合金的量適中，硅鈦合金的導電性提高了樣品的導電率，加快了充放電過程中電子的傳遞速率；分散均勻的硅鈦合金又為硅材料的體積膨脹提供了支撐骨架，提高材料的循環(huán)穩(wěn)定性及倍率性能。

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Preparation and electrochemical properties of Si/Si-Ti alloy nanoparticle composites as anode materials for lithium-ion batteries

YU Zhihui1,KOU Yanna1, WANG Xiayan1, XIA Dingguo2, SU Tingting1

(1. Beijing University of Technology, College of Environmental & Energy Engineering,Beijing 100124, China;2. Peking University College of Engineering, Beijing 100871, China)

Abstract：A series of porous Si/Si-Ti alloy were prepared by magnesium reduction process with Ti-containing silica molecular sieves (Ti-SiO2) as the precursor. The morphologies and structures of Si/Si-Ti alloy were characterized by X-ray diffraction (XRD), scanning electron microscopy (SEM), transmission electron microscopy (TEM) and Fourier transform infrared spectroscopy (FT-IR).The electrochemical properties of the composites as anode materials for lithium-ion batteries were evaluated by Galvanostatical text. The results show that the effect of volumetric expansion wasrelieved because porous structure provides sufficient buffer space. In addition,the existence of Si-Ti alloy improved the conductivity of the composite materials. The sample achieved remarkable electrochemical performance with a capacity of 801 mAh/g at 420 mA/g after 50 cycles.

Key words：porous Si/Si-Ti alloy; anode materials; lithium-ion battery; rate performance; cycle stability

DOI:10.3969/j.issn.1001-9731.2016.01.004

文獻標識碼：A

中圖分類號：O646

作者簡介：于志輝(1961-)，女，北京人，教授，主要從事電化學研究。

基金項目：國家高技術(shù)研究發(fā)展計劃(863計劃)資助項目(2012AA052201)；北京市教委科研計劃面上資助項目(KM201210005008)；新世紀優(yōu)秀人才支持計劃資助項目(NCET-12-0603)；北京市教育委員會科技發(fā)展計劃重點資助項目(KZ201310005001)

文章編號：1001-9731(2016)01-01017-06

收到初稿日期：2015-04-28 收到修改稿日期：2015-09-10 通訊作者：于志輝，E-mail: yuzhihui@bjut.edu.cn