咖啡渣基新型氮雜化炭材料制備與催化環(huán)己基苯氧化

馮洋洋， 單玉華， 鄭一天， 李明時(shí)， 魯墨弘

(常州大學(xué) 江蘇省先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心， 江蘇 常州 213164)

咖啡渣基新型氮雜化炭材料制備與催化環(huán)己基苯氧化

馮洋洋， 單玉華， 鄭一天， 李明時(shí)， 魯墨弘

(常州大學(xué) 江蘇省先進(jìn)催化與綠色制造協(xié)同創(chuàng)新中心， 江蘇 常州 213164)

將咖啡渣在氨氣氛中高溫?zé)崽幚?，制備氮雜化炭材料。采用X射線粉末衍射(XRD)、拉曼光譜(Raman)、氮?dú)馕?脫附(BET)、透射電鏡(TEM)、紅外光譜(FT-IR)等方法對(duì)其進(jìn)行表征，采用X射線光電子能譜(XPS)測(cè)定其摻氮量，并將其用于催化氧化環(huán)己基苯(CHB)合成苯酚和環(huán)己酮，考察了咖啡渣的熱處理溫度和反應(yīng)條件(O2壓力、反應(yīng)溫度和時(shí)間)對(duì)上述反應(yīng)的影響。結(jié)果表明，700℃氨氣氛中制備的咖啡渣基氮雜化炭材料(NC-700)具有較好的催化性能，其中所含石墨氮雜化結(jié)構(gòu)對(duì)形成催化活性中心起重要作用；以NC-700為催化劑，在130℃、0.9 MPa O2分壓下反應(yīng)4 h，CHB轉(zhuǎn)化率為18.3%，環(huán)己酮和苯酚的選擇性分別為81.8%和70.7%。NC-700循環(huán)使用10次，其催化性能沒有明顯變化。表明NC-700是可用于CHB氧化合成苯酚和環(huán)己酮的性能穩(wěn)定、易回收利用、無污染的新型催化劑。

咖啡渣； 氮摻雜炭材料； 環(huán)己基苯(CHB)； 催化氧化； 苯酚； 環(huán)己酮

Abstract： A newN-doped carbon material was prepared by thermal treatment of waste coffee grounds under ammonia gas atmosphere, and characterized by XRD, Raman, BET, TEM and FT-IR methods. The amount and nature of doped nitrogen-species in the as-prepared material were examined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS). The material was used as a catalyst for cyclohexylbenzene (CHB) oxidation to phenol and cyclohexanone. The effects of thermal treating temperature of waste coffee grounds and reaction conditions (O2pressure, reaction temperature and time) were investigated. The results show that: the N-doped carbon material obtained by thermal treatment of waste coffee grounds and NH3at 700℃ (NC-700) exhibits good catalytic performance, and the graphite-type doped nitrogen structures play a significant role for the formation of the catalytic active sites; using NC-700 as a catalyst, carrying out the reaction under 0.9 MPa O2at 130℃ for 4 h, we converted 18.3% of CHB into phenol and cyclohexanone with the selectivity of 81.8% and 70.7%, respectively. After the catalyst was reused 10 times, no obvious catalytic performance change has been observed. The present results demonstrated that the NC-700 is a stable, reusable and clean catalyst for the synthesis of phenol and cyclohexanone from CHB oxidation.

Keywords：waste coffee grounds;N-doped carbon material; clohexylbenzene (CHB); catalytic oxidation; phenol; cyclohexanone

苯酚和環(huán)己酮[1-2]是重要的有機(jī)化工原料，主要用于生產(chǎn)己內(nèi)酰胺、雙酚A、酚醛樹脂、優(yōu)良溶劑等，廣泛應(yīng)用于石油化工、農(nóng)業(yè)和塑料工業(yè)等領(lǐng)域[3-4]。環(huán)己基苯(CHB)的過氧化反應(yīng)制備苯酚和環(huán)己酮，具有原子經(jīng)濟(jì)性和綠色化的特點(diǎn)，近些年來受到關(guān)注。Arends等[5]報(bào)道了無溶劑體系中鄰苯二甲酰亞胺(NHPI)催化O2氧化CHB生成其氫過氧化物的反應(yīng)，研究了引發(fā)劑、催化劑濃度、反應(yīng)溫度等因素的影響。侯蓉等[6]考察了NHPI及衍生物與固載化催化劑、乙腈溶劑等對(duì)反應(yīng)的影響。但在乙腈中反應(yīng)，會(huì)因?yàn)槿軇┑幕厥张c消耗造成高能耗與污染問題。Ishii等[7]在氮氧自由基化合物催化氧化方面做了大量工作，NHPI/AIBN為催化劑合成苯酚和環(huán)己酮。Yang等[8]研究了銅與NHPI的體系催化氧化醇類，在一定的條件下反應(yīng)，能達(dá)到95%以上轉(zhuǎn)化率與選擇性。從這些報(bào)道可知，NHPI是最有效的催化劑，但NHPI的制備成本高、難分離與循環(huán)是其大規(guī)模工業(yè)化面臨的最大難題[9]。另外，蔣曉麗等[10]發(fā)現(xiàn)，NHPI在反應(yīng)過程中會(huì)因氧化副產(chǎn)水的作用而活性衰退。所以至今還沒有NHPI大規(guī)模工業(yè)應(yīng)用實(shí)例。

氮雜化炭材料是一種新型多功能催化材料，由于氮原子的引入，使其具有比普通炭材料更高的活性位點(diǎn)和更加優(yōu)異的性能，在催化氧化、催化加氫、超硬材料、吸附、燃料電池、氧還原[11-12]等方面具有很好的催化性能，在肉桂醛的選擇性加氫[13]，乙苯的選擇性氧化[14]等有機(jī)反應(yīng)中展示出新穎的效果。生物質(zhì)具有價(jià)格低廉、可再生等優(yōu)點(diǎn)，國內(nèi)外一些研究者以生物質(zhì)如竹葉、麥秸、殼聚糖、玉米秸稈等[15-18]為碳源制備碳化材料。目前已報(bào)道的制備氮雜化炭材料的方法是模板法、化學(xué)氣相沉積法、化學(xué)活化法以及水熱法等，這些方法制備效率低、成本高[19]。

本研究以廢棄的生物質(zhì)原料咖啡渣為炭源，在氨氣氛中高溫處理得到氮雜化炭材料，并進(jìn)行了結(jié)構(gòu)表征。將所制得的氮雜化炭材料催化劑用于催化氧化CHB反應(yīng)。發(fā)現(xiàn)該催化劑可有效催化氧化CHB合成苯酚和環(huán)己酮，從而開發(fā)了易循環(huán)使用的、具有潛在的工業(yè)應(yīng)用前景的催化劑。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1試劑和儀器

咖啡渣收集自某咖啡店，材料收集后立即風(fēng)干，在80℃下烘干備用。氧氣、氨氣(工業(yè)品)，江蘇天鴻化工有限公司氣體分公司產(chǎn)品；磺酸樹脂(D001，4.35 mmol H+/g)，江蘇蘇青水處理工程集團(tuán)有限公司產(chǎn)品；環(huán)己基苯(CHB，99%)、苯酚(分析純)，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；環(huán)己酮、苯己酮、1-苯基環(huán)己醇(分析純)、氫氧化鉀，江蘇強(qiáng)盛功能化學(xué)股份有限公司產(chǎn)品。

美國Nicolet公司PROTEGE 460型傅里葉紅外光譜儀；日本理學(xué)D/Max 2500PC型X射線衍射儀；德國-蔡司SUPRA55型場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡；日本電子株式會(huì)社JEOL JEM-2100型高分辨透射電子顯微鏡；Thermo ESCALAB 250型X光電子能譜(單色AlKa(hv=1486.6 eV)，功率150 W, 500 μm 束斑，能量分析器固定透過能為30 eV)；Micromeritics公司ASAP2010C型表面孔徑吸附；京魯偉業(yè)科學(xué)儀器有限公司GC-7800氣相色譜儀(DB-210毛細(xì)管柱，30 m×0.250 mm×0.25 μm)。

1.2氮雜化炭材料的制備

取一定量咖啡渣，于80℃下烘干12 h，然后用60目的篩子進(jìn)行篩分，將篩分出的咖啡渣加入坩堝內(nèi)，在管式爐中通入氨氣，以4 ℃/min速率升溫至一定溫度(400～900℃)進(jìn)行熱處理，并在此溫度下保持4 h，隨后自然降至室溫(20～30℃)，即得到咖啡渣基氮雜化炭材料，標(biāo)注為NC-X，其中X為熱處理的溫度。

1.3咖啡渣基氮雜化炭材料催化性能評(píng)價(jià)

采用50 mL高壓反應(yīng)釜進(jìn)行催化性能評(píng)價(jià)。圖1 為CHB催化氧化制苯酚和環(huán)己酮的反應(yīng)過程示意圖。取20 g CHB和1.0 g NC-X加入高壓反應(yīng)釜，通入O2置換空氣3次，放空O2，將反應(yīng)釜加熱至反應(yīng)溫度，待反應(yīng)溫度穩(wěn)定后通入O2，反應(yīng)過程中通過氣路調(diào)節(jié)閥控制反應(yīng)壓力。反應(yīng)結(jié)束，將混合的反應(yīng)液在離心管中離心分離，取上層清液用D001型磺酸樹脂在50℃下酸解4 h，待酸解結(jié)束將混合液過濾，去濾液進(jìn)行分析。分別采用GC-MS和GC(FID)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行定性和定量分析。

圖1 CHB催化氧化制苯酚和環(huán)己酮的反應(yīng)過程示意圖Fig.1 The reaction process for CHB catalytic oxidation of phenol and cyclohexanone

催化劑循環(huán)使用實(shí)驗(yàn)：將反應(yīng)液用離心機(jī)分離得到的固體催化劑轉(zhuǎn)移至高壓反應(yīng)釜中，并用原料沖洗，使離心瓶?jī)?nèi)的催化劑完全轉(zhuǎn)移。再重復(fù)上述催化劑活性評(píng)價(jià)實(shí)驗(yàn)。

2 結(jié)果與討論

2.1氮雜化炭材料的表征

2.1.1 XRD表征

圖2為不同熱處理溫度下NC-X的XRD譜。由圖2可知，咖啡渣經(jīng)過高溫?zé)崽幚硭纬傻奶炕牧希?θ=25° 附近出現(xiàn)炭材料(002)晶面衍射峰，在2θ=44°附近出現(xiàn)石墨層間晶面(100)的衍射峰，但這些衍射峰都比較寬且低，這一方面是與咖啡渣原料性質(zhì)有關(guān)，另一方面是因?yàn)镹雜化造成晶面扭曲[20]。綜上分析，表明咖啡渣經(jīng)過高溫?zé)崽幚硭纬傻奶炕牧暇哂幸欢ǔ潭鹊氖?，但主要表現(xiàn)為無定形特征。

圖2 不同熱處理溫度下NC-X的XRD譜Fig.2 XRD patterns of NC-X samples atdifferent thermal treating temperatures

2.1.2 拉曼表征

圖3為不同熱處理溫度下NC-X的拉曼光譜。由圖3可知，經(jīng)過不同溫度的熱處理，NC-X均在1344 cm-1和1599 cm-1附近出現(xiàn)較大強(qiáng)度的振動(dòng)吸收峰，分別代表N雜化炭材料中石墨結(jié)構(gòu)的D(Disorder)帶和G(Graphite)帶。D帶對(duì)應(yīng)的是sp3形態(tài)的碳原子，D帶峰的相對(duì)強(qiáng)度反映石墨晶體結(jié)構(gòu)的紊亂程度；G帶對(duì)應(yīng)的是sp2形式的碳原子，即處于規(guī)整石墨平面中的碳原子。D帶和G帶的峰強(qiáng)度比(ID/IG)代表石墨材料中無定形的sp3碳原子和石墨型的sp2碳原子的原子比，表明石墨材料的紊亂程度(如石墨材料表面及邊緣的缺陷、空位、取代等)[21]。計(jì)算可知，在700℃下ID/IG達(dá)到最大，此后，隨著熱處理溫度的升高，ID/IG反而下降。這是因?yàn)樵?00℃氨處理咖啡渣得到的炭材料中，N原子的取代程度最高，導(dǎo)致ID相對(duì)較高。

圖3 不同熱處理溫度下NC-X的拉曼光譜Fig.3 Raman spectra of NC-X samples atdifferent thermal treating temperaturesD—Disorder; G—Graphite

2.1.3 N2吸附-脫附表征

圖4為NC-X的N2吸附-脫附曲線。由圖4可知，在p/p0為0.35～0.95間呈現(xiàn)出介于Ⅱ型和Ⅳ型的吸附等溫線，表明NC-X材料具有大孔和介孔結(jié)構(gòu)[12]。表1為NC-X的織構(gòu)參數(shù)。由表1可知， NC-700比表面積達(dá)到111.0 m2/g、平均孔徑2.2 nm，另外，隨著熱處理溫度的升高，其比表面積相對(duì)增大，平均孔徑也均在2 nm以上。

圖4 NC-X的N2吸附-脫附曲線Fig.4 N2 adsorption/desorption isotherms of NC-X

表1 NC-X的織構(gòu)參數(shù)Table 1 Textural parameters of NC-X

2.1.4 TEM表征

圖5為NC-X表面的TEM照片。由圖5可見，咖啡渣在氨氣氛中經(jīng)過高溫?zé)崽幚砗罂梢郧宄目吹讲灰?guī)則的孔道，這些孔道均一的分布在整個(gè)炭化材料上形成片狀結(jié)構(gòu)，表明所制備炭化材料具有石墨化結(jié)構(gòu)[22]，此與XRD、Raman的分析結(jié)果一致。

圖5 NC-X的TEM照片F(xiàn)ig.5 TEM images of NC-X sample(a) NC-400; (b) NC-700; (c) NC-800; (d) NC-900

2.1.5 FT-IR表征

圖6為不同熱處理溫度下NC-X的FT-IR譜。由圖6可見，咖啡渣在氨氣氛中經(jīng)過高溫?zé)崽幚?，均存?433 cm-1處的吸收峰，對(duì)應(yīng)于芳香環(huán)中的—CH、—NH和—OH的伸縮振動(dòng)[9]，3000～2700 cm-1為離子液體脂肪鏈飽和—CH的伸縮振動(dòng)，

1638、1585 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于芳環(huán)中的—C=C和—C=N的伸縮振動(dòng)[23]，1273、1124 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于芳環(huán)中—CN的伸縮振動(dòng)，波數(shù)在670 cm-1左右的峰對(duì)應(yīng)于石墨結(jié)構(gòu)中的sp2雜化—C—C 鍵的面內(nèi)彎曲振動(dòng)[24-25]。綜上分析，初步說明咖啡渣在炭化過程中氮原子摻雜到炭材料中，形成了氮原子部分取代的部分石墨化結(jié)構(gòu)。

圖6 不同熱處理溫度下NC-X的FT-IR譜Fig.6 FT-IR spectra of NC-X samples atdifferent thermal treating temperatures

2.1.6 XPS表征

圖7為不同熱處理溫度下NC-X的XPS譜。由圖7(a)可知，NC-X的表面主要含有C、N、O 3種元素，其中NC-700中N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。此外，在對(duì)NC-X的C1s和N1s進(jìn)行分峰擬合可知，NC-700 結(jié)構(gòu)中C主要以石墨碳sp2(～284.5 eV)、石墨碳sp3(～285.0 eV)、C—N(～285.5 eV)和C—O(～286.0 eV)的形式存在[26](見圖7(b))，其結(jié)果基本與FT-IR分析結(jié)果一致。而N1s則以以下4種形式存在(見圖7(c)～圖7(f))，即吡啶型氮(Pyridinic N,～398.0 eV)、吡咯型氮(Pyrrolic N,～399.0eV)、石墨型氮(Graphitic N,～401.0 eV)以及吡啶型氧化氮(PyridinicN-oxide, ～405.0 eV)[22]。表2為NC-X中N的出峰位置和相對(duì)原子比率，由表2還可知，在熱處理溫度為700℃時(shí)，NC-700表面石墨型氮的相對(duì)原子比率最高，另外隨著熱處理溫度進(jìn)一步的升高，由于N在石墨型結(jié)構(gòu)中被直接碳化，導(dǎo)致N的質(zhì)量分?jǐn)?shù)在逐漸降低[27]，而石墨型氮的相對(duì)原子比率在700℃以后也隨之降低。綜上分析，說明N原子已經(jīng)成功摻雜到炭化材料結(jié)構(gòu)中，且在熱處理溫度700℃時(shí)(NC-700)氮摻雜量最大，其中石墨型氮的相對(duì)原子比率最高。

圖7 不同熱處理溫度下NC-X的XPS譜Fig.7 XPS survey of NC-X samples at different thermal treating temperatures(a) XPS survey of NC-X, NC-400: w(C)=71.60%, w(N)=3.62%, w(O)=21.27%; NC-700: w(C)=78.80%, w(N)=10.85%, w(O)=9.87%;NC-800: w(C)=52.91%, w(N)=9.93%, w(O)=28.09%; NC-900: w(C)=84.90%, w(N)=4.16%, w(O)=10.94%;(b) C scans of NC-700; (c)-(f) N scans of samples at different thermal temperatures

CatalystPyridinicNPyrrolicNGraphiticNPyridinicN-oxideEB/eVRatio/%EB/eVRatio/%EB/eVRatio/%EB/eVRatio/%NC-400398.00.92399.40.75400.60.53403.01.42NC-700398.24.09399.43.10400.63.01404.20.65NC-800398.03.20399.42.29400.31.73403.52.71NC-900398.41.31399.91.71401.31.02404.10.65

2.2熱處理溫度和反應(yīng)條件對(duì)咖啡渣基氮雜化炭材料催化環(huán)己基苯氧化反應(yīng)的影響

2.2.1 熱處理溫度的影響

表3為咖啡渣熱處理溫度對(duì)環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性的影響。由表3可知，不同的熱處理溫度對(duì)環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮、苯酚的選擇性有明顯的影響。隨著熱處理溫度的升高，環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮、苯酚選擇性均在增大，當(dāng)熱處理溫度700℃時(shí)，環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率和環(huán)己酮、苯酚選擇性均最大，當(dāng)熱處理溫度高于700℃時(shí)，環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率繼續(xù)增大，但是環(huán)己酮和苯酚的選擇性均相對(duì)下降，故適宜的熱處理溫度為700℃。

表3 熱處理溫度(Tt)對(duì)CHB轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)品選擇性(s)的影響Table 3 Effects of thermal treating temperature(Tt) onCHB conversion(x)and product selectivity(s)

Tr=130℃;t=4 h;pO2=0.9 MPa;m(NC-X)/m(CHB)=1/20

2.2.2 反應(yīng)溫度的影響

表4為反應(yīng)溫度對(duì)NC-700催化環(huán)己基苯氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性的影響。由表4可知，隨著反應(yīng)溫度的升高，環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率逐漸增大。但當(dāng)反應(yīng)溫度高于130℃，環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率雖進(jìn)一步增大，但苯酚和環(huán)己酮的選擇性均相對(duì)下降。選擇適宜的反應(yīng)溫度為130℃。

表4 反應(yīng)溫度(Tr)對(duì)CHB轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)品選擇性(s)的影響Table 4 Effects of reaction temperature(Tr) onCHB conversion(x)and product selectivity(s)

t=4 h;pO2=0.9 MPa;m(NC-700)/m(CHB)=1/20

2.2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

表5為反應(yīng)時(shí)間對(duì)NC-700催化環(huán)己基苯氧化反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性的影響。由表5可知，隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)，環(huán)己基苯的轉(zhuǎn)化率增大，苯酚和環(huán)己酮的選擇性隨著增大。當(dāng)反應(yīng)4 h時(shí)，環(huán)己酮和苯酚的選擇性達(dá)到最大；而反應(yīng)4 h以后，環(huán)己酮和苯酚的選擇性均下降。故適宜的反應(yīng)時(shí)間為4 h。

表5 反應(yīng)時(shí)間(t)對(duì)CHB轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)品選擇性(s)的影響Table 5 Effects ofreaction time(t) on CHBconversion(x)and product selectivity(s)

Tr=130℃;pO2=0.9 MPa;m(NC-700)/m(CHB)=1/20

2.2.4 氧氣分壓的影響

表6為氧氣分壓對(duì)NC-700催化環(huán)己基苯氧化反應(yīng)的環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品選擇性的影響。由表6 可知，隨著氧氣分壓的增大，環(huán)己基苯轉(zhuǎn)化率逐漸增大，副產(chǎn)物逐漸減少，當(dāng)氧氣分壓為0.9 MPa 時(shí)，環(huán)己酮和苯酚的選擇性達(dá)到最大，而當(dāng)氧氣分壓大于0.9 MPa時(shí)，由于副產(chǎn)物急劇增多，導(dǎo)致環(huán)己酮和苯酚的選擇性下降，故適宜的氧氣分壓為0.9 MPa。

表6 氧壓(pO2)對(duì)CHB轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)品選擇性(s)的影響Table 6 Effects of O2 pressure(pO2) on CHB conversion(x)and product selectivity(s)

Tr=130℃;t=4 h;m(NC-700)/m(CHB)=1/20

2.3咖啡渣基氮雜化炭材料催化環(huán)己基苯氧化反應(yīng)機(jī)理的探討

筆者以咖啡渣為炭源，在氨氣氛中高溫處理得到氮雜化炭材料。由上文所述可知，氮摻雜炭材料中石墨型氮含量對(duì)形成活性中心、催化O2氧化CHB生成苯酚和環(huán)己酮起重要作用。為了進(jìn)一步探討NC-700催化環(huán)己基苯氧化反應(yīng)的機(jī)理，反應(yīng)后用過濾、石油醚洗滌、真空干燥等操作回收催化劑，再通過FT-IR分析觀察催化劑NC-700在反應(yīng)前后的變化，結(jié)果如圖8所示。由圖8曲線(1)和曲線(3)可見，在820～890 cm-1、2300～2500cm-12個(gè)波數(shù)段有明顯差別，其中820～890 cm-1的吸收峰對(duì)應(yīng)于過氧化物的伸縮振動(dòng)峰，說明用間氯過氧苯甲酸(MCPA)氧化NC-700后在其表面生成過氧化基團(tuán)。而圖8中曲線(2)與曲線(3)譜圖基本相似，這與用MCPA氧化后的效果相似，綜上分析，說明NC-700 在催化環(huán)己基苯氧化反應(yīng)中，自身是處于過氧化態(tài)。

圖8 NC-700反應(yīng)前后的FT-IR譜Fig.8 FT-IR spectra of fresh and used NC-700(1) Fresh; (2) Used; (3) Oxidized by MCPA

基于實(shí)驗(yàn)研究結(jié)果(圖8)及綜合文獻(xiàn)[28-31]，推測(cè)NC-700催化CHB氧化生成苯酚和環(huán)己酮的反應(yīng)機(jī)理如圖9所示。氧分子吸附在與石墨型氮相鄰的碳活性位上，生成過氧化物，隨后轉(zhuǎn)化成表面過氧自由基，它可以與環(huán)己基苯作用形成環(huán)己基苯自由基，再與負(fù)氧自由基結(jié)合，則生成環(huán)己基苯過氧化物。

2.4NC-700催化劑的循環(huán)使用效果

表7為NC-700重復(fù)使用次數(shù)(Rt)對(duì)CHB轉(zhuǎn)化率(x)和產(chǎn)品選擇性(s)的影響。由表7可知，NC-700 重復(fù)使用10次苯酚和環(huán)己酮的選擇性變化不大，CHB的轉(zhuǎn)化率稍有下降。表明NC-700催化性能穩(wěn)定，重復(fù)使用效果好。

圖9 NC-700催化CHB氧化生成苯酚和環(huán)己酮的反應(yīng)機(jī)理Fig.9 The proposed mechanism for oxidation of CHB tophenol and cyclohexanone over NC-700

Rtx/%s/%CyclohexanonePhenol118.381.870.7218.080.170.2317.680.070.0417.380.368.5517.179.869.2617.080.370.2716.878.369.4816.679.270.0916.379.468.21016.178.168.0

Tr=130℃;t=4 h;pO2=0.9 MPa;m(NC-700)/m(CHB)=1/20

3 結(jié) 論

咖啡渣經(jīng)過高溫?zé)崽幚硭纬傻奶炕牧暇哂幸欢ǔ潭鹊氖?，摻雜進(jìn)入炭化材料結(jié)構(gòu)中的氮原子分別以吡啶型氮、吡咯型氮、石墨型氮和吡啶型氧化氮等形式存在。所摻入氮的程度和結(jié)構(gòu)形式受熱處理溫度影響較大，石墨型氮雜化結(jié)構(gòu)對(duì)形成催化活性中心起重要作用。NC-700對(duì)催化氧氣氧化CHB合成苯酚和環(huán)己酮具有較好的催化性能，在反應(yīng)溫度130℃、氧氣分壓0.9 MPa、反應(yīng)時(shí)間4 h的最佳反應(yīng)下，CHB轉(zhuǎn)化率為18.3%，環(huán)己酮和苯酚的選擇性分別為81.8%和70.7%，且重復(fù)性好。因此利用咖啡渣這一廢棄的生物質(zhì)制備性能穩(wěn)定、易回用、無污染的氧化催化劑，具有很好的工業(yè)化前景。

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PreparationofNitrogen-DopedCarbonMaterialFromWasteCoffeeGroundsandItsCatalyticPerformanceinCyclohexylbenzeneOxidation

FENG Yangyang, SHAN Yuhua, ZHENG Yitian, LI Mingshi, LU Mohong

(AdvancedCatalysisandGreenManufacturingCollaborativeInnovationCenter,ChangzhouUniversity,Changzhou213164,China)

2016-10-27

江蘇省綠色催化材料與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室項(xiàng)目(BM2012110)、江蘇省科技廳前瞻性研究項(xiàng)目(BY2014037-12)資助

馮洋洋，女，碩士研究生，從事綠色催化材料研究；E-mail:565625295@qq.com

單玉華，男，教授，博士，從事綠色催化材料研究；Tel：0519-86330360；E-mail:yhshan@cczu.edu.cn

1001-8719(2017)05-0941-09

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A

10.3969/j.issn.1001-8719.2017.05.017