石墨烯/硫化鎘納米薄膜制備與光電性能的研究

汪 博，宏甜甜(天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

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石墨烯/硫化鎘納米薄膜制備與光電性能的研究

汪 博，宏甜甜
(天津城建大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300384)

摘要：采用改良的氧化還原法制備了石墨烯薄膜，并結(jié)合浸漬-提拉工藝在銦錫氧化物(ITO)導(dǎo)電玻璃上制得石墨烯薄膜，然后采用連續(xù)離子層沉積法(SILAR)在ITO導(dǎo)電玻璃上制備了石墨烯/硫化鎘薄膜．采用X射線衍射、掃描電子顯微鏡、紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)、電化學(xué)工作站對(duì)薄膜的微觀結(jié)構(gòu)、形貌特征、透光率、光電性能進(jìn)行了表征和分析．結(jié)果表明：石墨烯/硫化鎘薄膜作為工作電極，在光電催化制氫反應(yīng)中測(cè)得的光電流密度為2.20,mA/cm2，是單一硫化鎘的光電流密度1.75,mA/cm2的1.26倍；對(duì)表面形貌分析得出復(fù)合物比單一的硫化鎘的分散性好；光譜分析復(fù)合物比單一的硫化鎘的光吸收性能好，說(shuō)明石墨烯有利于提高硫化鎘的光電催化性能．

關(guān) 鍵 詞：硫化鎘；石墨烯；分解水；光電性能

自從20世紀(jì)70年代，F(xiàn)ujishima和Honda[1]在TiO2電極上實(shí)現(xiàn)了光催化分解水制氫以來(lái)，光催化分解水制氫[2]就引起了科學(xué)家們的廣泛關(guān)注．因此，對(duì)半導(dǎo)體光催化劑進(jìn)行改性以提高其光催化分解水產(chǎn)氫效率，進(jìn)而提高光催化在實(shí)際應(yīng)用中的價(jià)值具有非常重大的意義．

CdS作為一種典型的光電半導(dǎo)體材料，其禁帶寬度大約2.4,eV，可以吸收波長(zhǎng)小于520,nm的紫外和可見(jiàn)光[3]．杜娟等[4]分別以硫化鈉和硫代乙酰胺為硫源，用水熱和溶劑熱兩種不同的方法制備了不同粒徑的納米硫化鎘半導(dǎo)體光催化劑，研究結(jié)果表明，反應(yīng)物、溫度與溶劑等均可影響CdS結(jié)晶度與晶型，以致影響其光催化活性．Xing等[5]以CdS為敏化劑，制備了CdS復(fù)合Na2Ti2O4(OH)2納米管光催化劑，發(fā)現(xiàn)其在無(wú)機(jī)犧牲劑Na2S/Na2SO3存在下，具有良好的可見(jiàn)光產(chǎn)氫活性．

然而，CdS半導(dǎo)體光催化劑存在一定的固有缺點(diǎn)，即其自身的光生電子和空穴的復(fù)合率較高，這就導(dǎo)致其實(shí)際應(yīng)用范圍較小[6]．所以，有效控制CdS半導(dǎo)體光催化劑載流子(電子-空穴)的復(fù)合是提高其光催化活性的關(guān)鍵．石墨烯具有優(yōu)秀的電子傳輸性能，而且有更大的比表面積和更高的分散程度，可以增加有效反應(yīng)活性位，被視為光催化劑的載體和加速器[7-8]．現(xiàn)已被證明在光催化反應(yīng)過(guò)程中，結(jié)合半導(dǎo)體材料與石墨烯可以增強(qiáng)他們的光催化性能[9-10]．

本文首先以石墨粉為原料，采用改良的氧化還原法制備氧化石墨烯薄膜，并在ITO導(dǎo)電玻璃上制得氧化石墨烯薄膜，然后將制備的氧化石墨烯進(jìn)行還原，得到石墨烯薄膜，接著通過(guò)SILAR法制備石墨烯/硫化鎘，并輔以SEM、XRD、UV-Vis等表征手段，對(duì)石墨烯/硫化鎘薄膜進(jìn)行研究．

1 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

1.1 原料與試劑

主要試劑有石墨粉C、硝酸鎘Cd(NO3)2·4H2O(天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所)，硫酸H2SO4、高錳酸鉀KMnO4、鹽酸HCl、無(wú)水硫酸鈉Na2SO4、無(wú)水乙醇CH3CH2OH、水合肼H6N2O (天津大學(xué)科威公司)，磷酸H3PO4、雙氧水H2O2(天津市江天統(tǒng)一科技有限公司)，甲醇CH3OH (天津基準(zhǔn)化學(xué)試劑有限公司)，硫化鈉Na2S·9H2O (天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司)、蒸餾水H2O(天津市南開(kāi)大學(xué))．

1.2 氧化石墨烯的制備

實(shí)驗(yàn)制備氧化石墨烯采用的是改良的Hummers法．將360,mL濃硫酸和40,mL濃磷酸的混合液倒入3.0,g石墨粉和18.0,g高錳酸鉀的混合物中，溫度升高，升溫范圍是35～40,℃；然后加熱到50,℃，攪拌12,h；停止攪拌后，使其冷卻至室溫，并將其倒入400,mL蒸餾水里面(溫度保持在0,℃)；邊攪拌邊逐滴加入30%,雙氧水(3,mL)，反應(yīng)物會(huì)從深棕色逐漸變?yōu)榻瘘S色；固體沉淀物用30%,,的鹽酸洗滌兩次，緊接著用大量的蒸餾水洗滌，之后再用無(wú)水乙醇洗滌兩次；靜置，得到棕色的懸浮液；將得到的沉淀物放入甲醇和水(3∶1)的混合液中，并超聲處理1,h，最后得到氧化石墨烯．

1.3 石墨烯的制備

石墨烯是通過(guò)還原氧化石墨烯得到的．將制備的氧化石墨烯懸浮液放入干燥箱，在60,℃下進(jìn)行干燥，干燥后得到的氧化石墨烯粉浸入3,mL水合肼；在100,℃的溫度下水浴24,h，氧化石墨烯由棕色變?yōu)楹谏眉状己驼麴s水進(jìn)行充分的洗滌，過(guò)濾后在60,℃干燥箱中進(jìn)行干燥．

1.4 石墨烯/硫化鎘納米薄膜制備

采用浸漬-提拉工藝，將前期處理后的ITO導(dǎo)電玻璃以勻速(6,cm/min)浸入到氧化石墨烯溶液里，靜置1,min，然后勻速以相同的速度豎直拉起，在烘箱中于60,℃干燥，之后浸入3,mL水合肼，100,℃的溫度下水浴24,h得到石墨烯薄膜；將得到的石墨烯薄膜勻速(6,cm/min)地浸入到50,mmol/L Cd(NO3)2·4H2O中，靜置1,min，水洗3次；再勻速(6,cm/min)地浸入到50,mmol/L Na2S·9H2O，靜置1,min，水洗3次，靜置1,min，拉起后于60,℃干燥；增加循環(huán)次數(shù)可增加CdS的厚度，得到石墨烯/硫化鎘納米薄膜．

1.5 測(cè)試與表征

圖2　三種樣品的XRD圖譜

樣品的表面形貌分析采用日本JOEL公司的JSM6700,FESEM 型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡．采用日本 Rigaku 公司的 D/max-2500,v/pc 型多晶 X射線衍射儀進(jìn)行XRD測(cè)試CuKα 輻射，衍射光束經(jīng) Ni 單色器濾波，波長(zhǎng)λ＝0.154,059,nm，管壓為40,kV，管流 100,mA．樣品UV-Vis光譜分析采用北京普析通用儀器公司T6新世紀(jì)紫外-可見(jiàn)分光光度計(jì)，測(cè)量波長(zhǎng)范圍在300～900,nm內(nèi)，以ITO導(dǎo)電玻璃為空白樣．采用天津蘭立科化學(xué)電子高技術(shù)有限公司的LK2005A型電化學(xué)工作站測(cè)試光電化學(xué)性能，以制備的石墨烯/硫化鎘納米薄膜作為工作電極，鉑電極作為輔助電極，電解質(zhì)溶液采用0.2,mmol/L的Na2SO4溶液，兩電極之間加上±1,V的電壓，光源為氙燈(CHF-XM500，100,mW/cm2)．

2 結(jié)果與討論

2.1 石墨、氧化石墨烯和石墨烯的形貌及微觀結(jié)構(gòu)

圖1為石墨烯的SEM圖，圖2為預(yù)處理后石墨、氧化石墨烯和石墨烯樣品的XRD結(jié)果．由圖1可見(jiàn)，石墨烯納米薄膜為連續(xù)均勻的褶皺狀的片層結(jié)構(gòu)．

圖1　石墨烯的SEM圖

在圖2a中，衍射峰為26.6°和54.5°處出現(xiàn)了明顯的石墨(002)衍射峰和(004)衍射峰，層間距約為0.335,nm；圖2b顯示石墨氧化后，衍射峰(001)出現(xiàn)在10°左右，樣品層間距增至0.885,nm，而在石墨(002)峰位處還有一個(gè)小的衍射峰，這說(shuō)明石墨未氧化完全；圖2c結(jié)果顯示石墨烯樣品出現(xiàn)了兩個(gè)衍射峰，衍射峰呈現(xiàn)饅頭峰的形狀，碳層間距縮小．

2.2 硫化鎘與石墨烯/硫化鎘的形貌

圖3為硫化鎘及石墨烯/硫化鎘的SEM圖．由圖3a可見(jiàn)，單一硫化鎘的形貌均為球形小顆粒，且為納米級(jí)顆粒．納米顆粒的平均粒徑為25,nm，略有團(tuán)聚現(xiàn)象．由圖3b可見(jiàn)沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象，且分布比較均勻的納米硫化鎘顆粒覆蓋在褶皺的石墨烯表面，硫化鎘的形狀和粒徑均未改變．與單一的硫化鎘不同之處是硫化鎘的分散性好，石墨烯起到阻止硫化鎘團(tuán)聚的作用[11]．

圖3　硫化鎘和石墨烯/硫化鎘的SEM圖

2.3 硫化鎘與石墨烯/硫化鎘薄膜的UV-Vis光譜分析

圖4為硫化鎘與石墨烯/硫化鎘的UV-Vis吸收光譜圖．由圖4可知，石墨烯/硫化鎘的吸收光譜相對(duì)于純的硫化鎘來(lái)說(shuō)發(fā)生了明顯的紅移，石墨烯/硫化鎘的吸收范圍更廣泛一些，這是由于復(fù)合石墨烯的原因．由此說(shuō)明石墨烯可以作為半導(dǎo)體的光敏劑[10]，增強(qiáng)復(fù)合材料對(duì)可見(jiàn)光的吸收性能，提高對(duì)太陽(yáng)光的利用率．

圖4　硫化鎘與石墨烯/硫化鎘的紫外可見(jiàn)吸收光譜

2.4 硫化鎘與石墨烯/硫化鎘的光電化學(xué)性能

圖5為不同結(jié)構(gòu)的樣品的I-V曲線．樣品作為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，參比電極為飽和Ag/AgCl，電解液是Na2SO4(0.2,mol/L)．將三個(gè)電極固定對(duì)應(yīng)位置，然后通過(guò)導(dǎo)線與電化學(xué)工作站連接，在無(wú)光條件下，利用線性伏安法測(cè)試樣品的暗電流；然后打開(kāi)氙燈，調(diào)節(jié)光照強(qiáng)度至100,mW/cm2，再次利用線性伏安掃描測(cè)試樣品的亮電流．由圖5可知，石墨烯/硫化鎘的光電流為2.20,mA/cm2，硫化鎘的光電流為1.75,mA/cm2，即石墨烯/硫化鎘的光電流高于硫化鎘的25.7%,，說(shuō)明石墨烯有利于硫化鎘的光電催化性能的提高．

圖5　石墨烯/硫化鎘和硫化鎘的I-V特性曲線

2.5 石墨烯/硫化鎘復(fù)合物的光電化學(xué)催化制氫原理

石墨烯/硫化鎘光電催化反應(yīng)的機(jī)理如圖6所示．在電化學(xué)槽中進(jìn)行光電催化制氫反應(yīng)，工作電極為制備的石墨烯/硫化鎘納米薄膜，輔助電極為鉑電極，兩電極之間加上±1,V的電壓，光源為氙燈(CHF-XM500，100,mW/cm2)；在氙燈照射下，電子從硫化鎘半導(dǎo)體的價(jià)帶被激發(fā)到導(dǎo)帶上，然后電子到達(dá)石墨烯中的碳原子上，接著由外電路傳導(dǎo)至鉑電極，此時(shí)水中的H＋便會(huì)與光生電子結(jié)合，從而產(chǎn)生氫氣(2,H＋＋2,e-■■→H2↑鉑電極表面)；與此同時(shí)，具有較高氧化性的光生空穴，會(huì)在石墨烯/硫化鎘電極表面將其它還原性的基團(tuán)氧化．石墨烯可以使反應(yīng)擴(kuò)展到石墨烯片層上，大大增加了反應(yīng)實(shí)施的空間，而且石墨烯作為電子的捕獲者和傳輸者，能夠有效使光生電子-空穴對(duì)分離，顯著增加了光生載流子的壽命．

圖6　石墨烯/硫化鎘復(fù)合物光電化學(xué)水解制氫機(jī)理示意

3 結(jié) 論

本文分別采用SILAR法和改良的Hummers法在ITO導(dǎo)電玻璃基片上制備了石墨烯/硫化鎘薄膜，研究了石墨烯對(duì)硫化鎘光催化劑光電性能的影響，發(fā)現(xiàn)石墨烯/硫化鎘的光電性能要好于單一硫化鎘的，得出如下結(jié)論：

(1)石墨烯阻止了硫化鎘的團(tuán)聚，而且有更大的比表面積和更高的分散程度，可以增加有效反應(yīng)活性位．

(2)作為電子捕獲者和傳輸者，石墨烯能夠有效分離光生電子-空穴對(duì)，顯著增加了硫化鎘光生載流子(電子和空穴)的壽命，提高了光電催化效率．

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經(jīng)濟(jì)與管理

Study on Preparation and Performance of Graphene/CdS Nanofilms for Photoelectrochemical Water Splitting

WANG Bo，HONG Tiantian
(School of Materials Science and Engineering，TCU，Tianjin 300384，China)

Abstract：Graphene nanofilms were prepared via an improved Hummers method. Graphene nanofilms were obtained on the indium tin oxide (ITO) conductive glasses, combined with the dip coating process. CdS nanofilms were prepared by fabricating CdS via a successive ionic layer adsorption and reaction (SILAR) method. X-ray diffraction, scanning electron microscopy, ultraviolet visible spectrophotometer, and electrochemical measurements were used to characterize the microstructure, morphology feature, light transmittance and photoelectric property of the prepared films. Results indicated that graphene was good for the photoelectric catalysis performance of CdS. It was due to several reasons: The photocurrent density of Graphene/CdS (2.20 mA/cm2) were around 1.26 times of bare CdS (1.75 mA/cm2); The surface morphology analysis obtained that the dispersion of Graphene/CdS was better than that of bare CdS; The spectral analysis obtained that the optical absorption of Graphene/CdS was better than that of bare CdS too.

Key words：CdS；graphene；water splitting；photoelectric property

中圖分類號(hào)：TB383

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

文章編號(hào)：2095-719X(2016)01-0044-04

作者簡(jiǎn)介：汪 博（1984—），女，河北保定人，天津城建大學(xué)碩士生．

收稿日期：2015-03-10；

修訂日期：2015-06-10