微反應(yīng)器法制備硝基丙烷的研究

張漢鵬

摘 要：利用微反應(yīng)器研究了丙烷的硝化反應(yīng)，考察了不同反應(yīng)條件對(duì)反應(yīng)結(jié)果的影響。在微反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)條件下，目的產(chǎn)物1-硝基丙烷的選擇性達(dá)到45%，2-硝基丙烷的選擇性達(dá)到43%，較文獻(xiàn)結(jié)果有較大的提高，而硝基甲烷和硝基乙烷的選擇性明顯下降。反應(yīng)溫度更易控制，提高了反應(yīng)的安全性和可操作性，該方法較傳統(tǒng)的制備方法優(yōu)越。

關(guān)鍵詞：微反應(yīng)器；1-硝基丙烷；2-硝基丙烷

引言

微反應(yīng)器技術(shù)由于其在化學(xué)工業(yè)中的成功應(yīng)用而引起越來(lái)越廣泛地關(guān)注[1-5]。微反應(yīng)器是一種連續(xù)流動(dòng)的管道式反應(yīng)器。它包括化工單元所需要的混合器、換熱器、反應(yīng)器、控制器等，但是，其管道尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于常規(guī)管式反應(yīng)器。微反應(yīng)器內(nèi)部是由直徑為10～500μm 的很多微管并聯(lián)而成，有極大的比表面積，由此帶來(lái)的根本優(yōu)勢(shì)是極大的換熱效率和混合效率。換句話說(shuō)，可以精確控制反應(yīng)溫度和反應(yīng)物料按精確配比瞬時(shí)混合。這些都是提高收率、選擇性、安全性，以及提高產(chǎn)品質(zhì)量的關(guān)鍵因素。[6]

自20世紀(jì)90年代中期微反應(yīng)器技術(shù)興起以來(lái)，國(guó)外在此方面的研究和應(yīng)用的報(bào)道已經(jīng)有數(shù)百篇（其中有不少是綜述性文章） ，不但取得了很多令人矚目的研究成果，尤為重要的是，不少公司已經(jīng)在利用微反應(yīng)器進(jìn)行藥物和精細(xì)化學(xué)品的公斤級(jí)合成，甚至在工業(yè)生產(chǎn)上也開(kāi)始應(yīng)用。而國(guó)內(nèi)目前還處在起步階段，文獻(xiàn)報(bào)道很少。文章的目的在于，通過(guò)介紹微反應(yīng)器技術(shù)的研究和應(yīng)用進(jìn)展，為讀者展示微反應(yīng)器的特點(diǎn)和優(yōu)勢(shì)，以及它在精細(xì)化工領(lǐng)域的巨大應(yīng)用價(jià)值，以期推動(dòng)該前沿技術(shù)在科研工作中的應(yīng)用。[7]

1 生產(chǎn)方法

1-硝基丙烷、2-硝基丙烷是重要的醫(yī)藥化工產(chǎn)品，主要經(jīng)丙烷硝化制取。在工業(yè)中主要有以下幾種方法生產(chǎn)1-硝基丙烷和2-硝基丙烷。

1.1 1-硝基丙烷的生產(chǎn)方法[8]

丙烷硝化法：

先將丙烷放入預(yù)熱器于430～450℃進(jìn)行預(yù)熱，然后進(jìn)入反應(yīng)塔與硝酸在390～440℃進(jìn)行反應(yīng)，壓力為0.69～0.86MPa。從反應(yīng)塔出來(lái)的氣體經(jīng)冷凝器冷卻，硝基丙烷與稀硝酸即凝縮。而丙烷與氣態(tài)氧化物則由回收塔回收，丙烷循環(huán)使用。所得產(chǎn)品為硝基甲烷10%～30%，硝基乙烷20%～25%，12硝基丙烷25%，22硝基丙烷40%。

丙烯硝化法：

由丙烯等不飽和烴為原料，經(jīng)氣相或液相硝化或飽和烴丙烷液相硝化，即可制得硝基丙烷。

1.2 2-硝基丙烷的生產(chǎn)方法 [9]

硝酸直接氧化法：

又稱CSC法，以制取多種低碳硝基烷烴為目的，全過(guò)程分硝化、產(chǎn)物回收、原料丙烷與硝酸回收、硝基烷烴分離和精制等4個(gè)工序。硝化反應(yīng)在絕熱反應(yīng)器內(nèi)完成， 溫度350～400℃，壓力110～112Mpa，停留時(shí)間為110～112s。乙丙烷為原料時(shí)，，產(chǎn)物大致含硝基甲烷25%，硝基乙烷15%，1-硝基丙烷20%，2-硝基丙烷40%。視原料和反應(yīng)條件而異，主要取決于原料中低碳烷烴的構(gòu)成。丙烷和硝酸的轉(zhuǎn)化率分別為10%和98%，選擇性分別為60%和38%。

氧化氮硝化法：

又稱GP法，20世紀(jì)70年代由法國(guó)GP公司開(kāi)發(fā)，以低碳烷烴和氧化氮為主要原料，引入富氧或空氣作氧化劑，反應(yīng)溫度280～340℃，壓力110～112MPa，停留時(shí)間10s。當(dāng)C3H8∶NOX∶空氣=60∶1415∶2415時(shí)，產(chǎn)物含硝基甲烷15%，硝基乙烷5%，1-硝基丙烷20%，2-硝基丙烷60%。該工藝取消了硝酸回收系統(tǒng)，縮短了硝化反應(yīng)工藝流程，但是由于需要引入空氣，反應(yīng)系統(tǒng)隨時(shí)有可能處于爆炸極限邊緣，安全性較差，低碳烷烴和氧化氮的轉(zhuǎn)化率和選擇性都低于硝酸硝化工藝。

液相硝化的特點(diǎn)是溫度低而壓力高，適用于正常條件時(shí)為液態(tài)的烷烴，工業(yè)上應(yīng)用不多。氣相反應(yīng)一般在高溫高壓下進(jìn)行，放熱，1-硝基丙烷與空氣形成爆炸性混合物，爆炸極限為2.6%（體積），生產(chǎn)條件苛刻且難以準(zhǔn)確控制，常規(guī)工業(yè)法生產(chǎn)遇到的困難不小。丙烷硝化過(guò)程存在著副產(chǎn)物多、分離困難、腐蝕嚴(yán)重、工藝復(fù)雜、安全性低等問(wèn)題。丙烷硝化制取1-硝基丙烷、2-硝基丙烷的工藝路線具有原料單一產(chǎn)物易分離等優(yōu)點(diǎn)，但由于其選擇性差、產(chǎn)率低、安全性而未能實(shí)現(xiàn)工業(yè)化。[10]

由于丙烷硝化是復(fù)雜的強(qiáng)放熱反應(yīng)過(guò)程，安全性比較低。微通道反應(yīng)器具有優(yōu)良的傳遞特性，可有效避免微反應(yīng)器層內(nèi)熱點(diǎn)的形成。近年來(lái)，人們開(kāi)展了微反應(yīng)器用于氧化反應(yīng)的研究，采用微反應(yīng)器研究丙烷硝化與傳統(tǒng)反應(yīng)器相比具有明顯優(yōu)勢(shì)，為該過(guò)程的工業(yè)化提供了可能性。為進(jìn)一步優(yōu)化反應(yīng)性能，文章在微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行了丙烷硝化的研究，預(yù)測(cè)了反應(yīng)條件在較大范圍內(nèi)變化時(shí)丙烷硝化的主要產(chǎn)物的選擇性。[11]

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器和試劑

溫度控制儀（AI-708P，廈門(mén)宇電自動(dòng)化科技有限公司），微量平流泵（2PB-30C，北京衛(wèi)星制造廠），質(zhì)量流量控制器（D07-7B，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司），流量積算儀（D08-8C/ZM，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司），氣相色譜儀（GC-7900，上海天美科學(xué)儀器有限公司，采用DM-1701極性柱），氣相-紅外聯(lián)用儀（NEXUS 670 FT-IR， 美國(guó)NICOLET公司）。

丙烷（96.7%，溧水縣工業(yè)氣體制造有限公司），氮?dú)猓?9.999%，南京三樂(lè)集團(tuán)有限公司機(jī)動(dòng)分廠），硝酸（65.0～68.0%，南京化學(xué)工業(yè)公司化工建材廠）。

2.2 實(shí)驗(yàn)原理

反應(yīng)物濃硝酸和丙烷一起通過(guò)進(jìn)料口進(jìn)入加熱到350～440℃的微反應(yīng)器中，硝酸被同時(shí)氣化，進(jìn)行氣相反應(yīng)。反應(yīng)生成硝基甲烷、硝基乙烷、1-硝基丙烷、2-硝基丙烷。再將生成的產(chǎn)物進(jìn)行蒸餾分離，得到所需的1-硝基丙烷和2-硝基丙烷。

2.3 反應(yīng)器及實(shí)驗(yàn)裝置

微反應(yīng)器結(jié)構(gòu)如圖1所示。圖中包括上蓋板1，加熱孔2，石墨密封片3，主反應(yīng)板4，下蓋板5，進(jìn)料口6，出料口7，測(cè)溫孔8，螺栓孔9，微通道10。

加熱棒插入加熱孔2，反應(yīng)板4上的微通道10的截面尺寸為寬1mm×深1mm。加熱棒插入加熱孔2，熱偶插入測(cè)溫孔8，加熱棒和熱偶均與溫控儀連接對(duì)反應(yīng)器溫度進(jìn)行控制。反應(yīng)板尺寸為15x10x3cm，上下蓋板、石墨密封片和反應(yīng)板上有小孔9，由螺栓通過(guò)小孔將它們固定壓緊。微通道10端部的進(jìn)料口6和出料口7深1cm，直徑2mm，分別由上蓋板1和石墨密封片3主體上的小孔引出，上蓋板1的孔為內(nèi)螺紋。反應(yīng)板上的微通道界面尺寸為幾百微米至幾毫米，由特種不銹鋼機(jī)械加工或化學(xué)刻蝕加工制成。[12]

丙烷流量由質(zhì)量流量控制儀（D08-8C/ZM，北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司）控制，液體硝酸由微量平流泵（2PB-30C，北京衛(wèi)星制造廠）加入。硝酸和氣體經(jīng)過(guò)三通閥后共同進(jìn)入微反應(yīng)器。有機(jī)產(chǎn)物由不銹鋼管引出進(jìn)入冷凝管冷凝收集在三頸圓底燒瓶，尾氣通過(guò)堿液吸收酸性氣體后，再經(jīng)過(guò)干燥管回收丙烷。

實(shí)驗(yàn)在常壓，不同空速、丙烷/硝酸摩爾比和反應(yīng)溫度條件下進(jìn)行。氣體總空速（SV）為3000～80000h-1，丙烷/硝酸摩爾比為5～9，溫度（T）為350～440℃。選擇性采用C歸一化法處理，轉(zhuǎn)化率是按一定量接餾物中有機(jī)相所含體積計(jì)算所得，所以只作為參考；總體上都處于7～9%間，故所有轉(zhuǎn)化率數(shù)據(jù)沒(méi)有列入表中。

2.4 實(shí)驗(yàn)?zāi)康?/p>

在微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行丙烷氣相硝化反應(yīng)，目的在于改變工藝流程，降低該反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱阻力，避免常規(guī)反應(yīng)器熱能量大易導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)，提高反應(yīng)的安全性和可操作性，可在爆炸范圍內(nèi)操作，同時(shí)提高原料的利用率和產(chǎn)物的時(shí)空產(chǎn)率，有望實(shí)現(xiàn)該過(guò)程的工業(yè)化。

2.5 實(shí)驗(yàn)方法特征

（1）該氣相硝化反應(yīng)在微通道反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行，不需要催化劑；

（2）以硝酸為硝化劑，硝酸濃度范圍為45～90%；

（3）丙烷純度為75～99%；

（4）丙烷量的范圍為：硝酸/丙烷物質(zhì)的量比為5～9；

（5）反應(yīng)壓力為常壓～1.5MPa；

（6）反應(yīng)溫度為350～440℃；

（7）氣體總空速為約3，000～80，000h-1。

2.6 實(shí)驗(yàn)步驟

2.6.1 實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備

溫度控制儀器將微反應(yīng)器溫度升到440℃，打開(kāi)氮?dú)怃撈?，質(zhì)量流量控制儀控制在200ml/min，平流泵通入蒸餾水流量控制在0.2ml/min。試運(yùn)行實(shí)驗(yàn)裝置，用肥皂水檢查三通閥及其他接口處的氣密性，看是否漏氣，以確保整個(gè)裝置的氣密性完好。

2.6.2 運(yùn)行實(shí)驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)運(yùn)行前，先打開(kāi)氮?dú)怃撈客ㄈ氲獨(dú)?，平流泵通入蒸餾水吹掃整個(gè)反應(yīng)回路。吹掃完畢后，打開(kāi)丙烷鋼瓶閥門(mén)，通入丙烷，冷凝裝置通入冷卻水，開(kāi)始進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。溫度控制儀器控制微反應(yīng)器在435～445℃，質(zhì)量流量控制儀控制在150～300ml/min，平流泵流量控制在0.2～0.4ml/min。

2.7 分析方法

分析方法用氣相色譜法。從反應(yīng)器出來(lái)的高溫反應(yīng)混合氣體冷卻冷凝，將冷凝液中的水油兩相物質(zhì)分離，把油相產(chǎn)物用氣相-紅外聯(lián)用色譜儀進(jìn)行定性分析，再通過(guò)氣相色譜儀（FID檢測(cè)器，極性毛細(xì)管柱）進(jìn)行定量分析，色譜條件：進(jìn)樣器溫度=180℃，檢測(cè)器溫度=180℃，柱溫=90℃，氫氣：30ml/min，空氣：300ml/min，尾吹：30ml/min。通過(guò)對(duì)不斷改變反應(yīng)條件生成的產(chǎn)物進(jìn)行分析，來(lái)確定硝酸轉(zhuǎn)化率和1-硝基丙烷和2-硝基丙烷選擇性最高時(shí)候的反應(yīng)條件，達(dá)到產(chǎn)物最優(yōu)化的條件。

2.7.1 樣品的氣相譜圖

由圖2可知，樣品未分離時(shí)其譜峰較多，主要是由于樣品除了含有硝基烷烴之外，還含有丙烷氧化產(chǎn)生的多種酸（甲酸、乙酸等）所導(dǎo)致的結(jié)果。

圖3是樣品分離以后油相樣品的氣相色譜圖，由圖可知，樣品主要有四個(gè)峰。由圖4～圖8的氣-紅定性譜圖可知，四個(gè)峰依次為：

上述保留時(shí)間不一致，這主要是二者的色譜條件不一致所致，但不影響物質(zhì)出峰的次序。

2.7.2 氣-紅聯(lián)用色譜儀分析的譜圖

圖4是樣品的GC/IR重構(gòu)圖，其中峰1→t=4.647min，硝基乙烷，峰2→t=5.291min，2-硝基丙烷，峰3→t=6.336min，1-硝基丙烷。對(duì)應(yīng)峰的紅外譜圖及其解析見(jiàn)如圖5至圖8。

圖5是對(duì)保留時(shí)間在6.336min的物質(zhì)用紅外色譜儀進(jìn)行定性分析，圖6是圖5的譜圖曲線在IR數(shù)據(jù)庫(kù)中的檢索結(jié)果，匹配度達(dá)97.79%。

可以證明峰3分離出來(lái)的物質(zhì)是1-硝基丙烷。

圖7是對(duì)保留時(shí)間在5.291min的物質(zhì)用紅外色譜儀進(jìn)行定性分析，圖8是圖7的譜圖曲線在IR數(shù)據(jù)庫(kù)中的檢索結(jié)果，匹配度達(dá)93.52%。

同理，可以證明峰2分離出來(lái)的物質(zhì)是2-硝基丙烷。

3 結(jié)果與討論

反應(yīng)條件的考察：

（1）溫度的影響

在反應(yīng)裝置上考察了溫度對(duì)選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)表1。

注：壓力為0.4～0.6MPa，丙烷：HNO3物質(zhì)的量的比為8.76，空速為20031h-1

由表1可知，丙烷/硝酸比和空速相同，不同溫度下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：430℃時(shí)由于硝酸分解產(chǎn)生大量的氮氧化物，并且檢測(cè)不到丙烷的硝化物。在435℃～445℃之間，溫度升高，2-硝基丙烷的選擇性增大，1-硝基丙烷的選擇性變化不規(guī)律，硝基乙烷、硝基甲烷的選擇性變化不大。超過(guò)450℃，反應(yīng)體系極易爆炸，考慮到安全性，同時(shí)由表1的結(jié)果升高溫度對(duì)硝基丙烷的選擇性提高沒(méi)有明顯的作用，所以沒(méi)有做該條件下的實(shí)驗(yàn)。

（2）流量的影響

在反應(yīng)裝置上考察了反應(yīng)物流量大小對(duì)選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，溫度相同，不同空速和丙烷/硝酸比下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果：空速增大，1-硝基丙烷的選擇性減小，2-硝基丙烷的選擇性增大，硝基乙烷、硝基甲烷的選擇性變化不規(guī)律。硝基丙烷總選擇性和丙烷轉(zhuǎn)化率均增加，硝基乙烷、硝基甲烷的選擇性有所降低。

（3）反應(yīng)物比例的影響

在反應(yīng)裝置上考察了反應(yīng)物比例對(duì)選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)表3。

表3是溫度相同，不同空速和丙烷/硝酸比下的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，由表3可知，HNO3流量保持0.2ml/min增大丙烷流量即增大丙烷/硝酸摩爾比，1-硝基丙烷選擇性有所減小、2-硝基丙烷選擇性有所增大，硝基乙烷、硝基甲烷的選擇性都有所減小。HNO3流量保持0.3ml/min增大丙烷流量即增大丙烷/硝酸摩爾比，1-硝基丙烷選擇性有所減小、2-硝基丙烷選擇性有所增大，硝基乙烷、硝基甲烷的選擇性都有所增大。硝酸的流量增大到0.4ml/min，同時(shí)丙烷的流量增大300ml/min，丙烷/硝酸摩爾比為8.79，1-硝基丙烷的選擇性是最小，而2-硝基丙烷的選擇性是最大，硝基乙烷、硝基甲烷選擇性變化不明顯。說(shuō)明在保持摩爾比變化不大的情況下，空速增大有利于2-硝基丙烷的生成。與表2的結(jié)果一致。

（4）反應(yīng)器的影響

在反應(yīng)條件相同的情況下考察了不同反應(yīng)器對(duì)選擇性的影響，結(jié)果見(jiàn)表4。

實(shí)施例a：反應(yīng)在圖1所示反應(yīng)器中進(jìn)行，65%硝酸做氧化劑。

比較例b：反應(yīng)在多室斯登該爾反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程中需要不斷噴灑水蒸氣或通入惰性氣體作稀釋劑，以導(dǎo)出多余的反應(yīng)熱，降低反應(yīng)溫度。[13]

由表4可知，本發(fā)明方法與傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器相比，1-硝基丙烷和2-硝基丙烷的選擇性有明顯的提高。這主要是由于傳熱的改變，微反應(yīng)器內(nèi)在任何反應(yīng)條件和不同時(shí)間溫度的波動(dòng)不超過(guò)2℃，而傳統(tǒng)固定床反應(yīng)器內(nèi)很難得到比較均勻穩(wěn)定的發(fā)應(yīng)溫度，反應(yīng)物料摩爾比接近時(shí)，極易產(chǎn)生飛溫，導(dǎo)致深度氧化，使硝基丙烷選擇性降低。

4 結(jié)束語(yǔ)

微通道反應(yīng)器用于化學(xué)反應(yīng)具有傳統(tǒng)反應(yīng)器所不及的優(yōu)點(diǎn)。而利用微通道反應(yīng)器高比表面，良好的傳質(zhì)傳熱等特點(diǎn)，我們首先進(jìn)行了將微通道反應(yīng)器用于丙烷氣相硝化的研究，采用普通濃度的硝酸作硝化劑和工業(yè)純丙烷作原料，1-硝基丙烷的選擇性由原來(lái)的40%提高到44%，2-硝基丙烷的選擇性由原來(lái)的25%提高到38%，同時(shí)丙烷循環(huán)利用，充分降低成本，也提高原料的利用率和產(chǎn)物的時(shí)空產(chǎn)率。利用微反應(yīng)器進(jìn)行反應(yīng)，降低了該反應(yīng)的傳質(zhì)傳熱阻力，避免常規(guī)反應(yīng)器熱能量大易導(dǎo)致爆炸的危險(xiǎn)，提高生產(chǎn)的安全性和可操作性。初步結(jié)果表明，微通道反應(yīng)器是該反應(yīng)實(shí)現(xiàn)工業(yè)化以及科學(xué)研究的良好的選擇，具有較大的工業(yè)化價(jià)值。

致謝：文章得到了江蘇徐州德隆化工有限公司的資助；實(shí)驗(yàn)中得到了倪平博士、李小華教授及楊偉華同學(xué)的大力幫助，在此一并深致謝意！

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