LiFe0.9Mn0.1PO4/C的合成及其電化學(xué)性能的研究

韓欣 湯宏偉 司艷麗

DOI：10.16660/j.cnki.1674-098X.2016.07.059

摘 要：采用碳凝膠輔助低溫液相以LiOH、MnSO4、FeSO4·7H2O和H3PO4為原料合成LiFe0.9Mn0.1PO4，后經(jīng)高溫覆碳處理得到LiFe0.9Mn0.1PO4/C材料。電化學(xué)測(cè)試表明，該材料在0.2 C時(shí)放電比容量可達(dá)到152.4 mAh·g-1，質(zhì)量比能量達(dá)到547.2 Wh/kg。

關(guān)鍵詞：低溫合成 液相法 碳凝膠 電化學(xué)性能

中圖分類號(hào)：T 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1674-098X（2016）03（a）-0059-03

自從1997年P(guān)adhi等[1]首次報(bào)道了LiFePO4可用作鋰離子電池正極材料以來(lái)，該材料就因具備優(yōu)異的充放電循環(huán)性能、低廉的原材料價(jià)格、良好的熱穩(wěn)定性能、較高的安全性以及對(duì)環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，迅速成為近年來(lái)鋰離子電池正極材的研究熱點(diǎn)，也是公認(rèn)的最理想的鋰離子動(dòng)力電池的首選材料[2-5]。該文將葡萄糖加入含有LiOH的二甲亞砜溶液中通過(guò)加熱回流實(shí)現(xiàn)糖的預(yù)碳化，并以此作為L(zhǎng)i源，在水/二甲亞砜混合溶液中與MnSO4、FeSO4和H3PO4反應(yīng)制備出LiFe0.9Mn0.1PO4，將其與一定量的葡萄糖混合高溫快速熱處理后得到LiFe0.9Mn0.1PO4/C。該方法反應(yīng)裝置簡(jiǎn)單，所用原材料廉價(jià)易得，不需要高溫高壓即可制得LiFe0.9Mn0.1PO4/C。

1 實(shí)驗(yàn)

（1）LiFe0.9Mn0.1PO4/C的制備。以LiOH、MnSO4、FeSO4·7H2O和H3PO4為原料，在二甲亞砜/水溶液反應(yīng)介質(zhì)中常壓回流6 h，可以在108 ℃的較低溫度下，在液相中直接制備出LiFe0.9Mn0.1PO4。將自制LiFe0.9Mn0.1PO4與一定量的葡萄糖混合，研磨均勻后放進(jìn)舟形氧化鋁坩堝內(nèi)，置于真空管式爐內(nèi)在5%H2～95%N2氣氛中600 ℃燒結(jié)3 h，待溫度降至室溫，然后置于真空干燥箱內(nèi)在120 ℃條件下干燥3 h后得到黑色粉末樣品LiFe0.9Mn0.1PO4/C。

（2）樣品的結(jié)構(gòu)和形貌表征。采用D-8型X射線衍射儀（BRUKER）對(duì)LiFe0.9Mn0.1PO4及LiFe0.9Mn0.1PO4/C進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析，采集條件為：Cu靶輻射，石墨單色器，工作電壓35 kV，工作電流30 mA，掃描范圍為10°～80°。采用掃描電子顯微鏡（日本S4800）和透射電鏡（JEM 2100）對(duì)LiFe0.9Mn0.1PO4及LiFe0.9Mn0.1PO4/C進(jìn)行形貌表征。

（3）樣品的電化學(xué)性能測(cè)試。將活性物質(zhì)做成正極片，在充滿氬氣的手套箱（ZKL，南京大學(xué)儀器廠）內(nèi)進(jìn)行電池的組裝，以金屬鋰片做負(fù)極，Celgard2400聚丙烯為隔膜，1 mol/L的LiPF6/DEC+DMC+EC（體積比1∶1∶1）為電解液，組裝成CR2025型扣式模擬電池。使用LAND電池測(cè)試系統(tǒng)（CT2001，武漢金諾電子有限公司）在恒流的條件下，對(duì)樣品進(jìn)行充放電測(cè)試，起止電壓范圍為2.3～4.2 V。用電化學(xué)工作站（CHI660D，上海辰華）對(duì)樣品進(jìn)行循環(huán)伏安（CV）。

2 結(jié)果與討論

（1）樣品的晶體結(jié)構(gòu)分析。圖1中分別是LiFe0.9Mn0.1PO4及LiFe0.9Mn0.1PO4/C的XRD圖譜，從圖中我們可以發(fā)現(xiàn)，LiFe0.9Mn0.1PO4和LiFe0.9Mn0.1PO4/C有完全相同的衍射峰，并與LiFePO4標(biāo)準(zhǔn)圖譜（PDF#40-1499）完全一致，屬于正交晶系Pnma（62），橄欖石結(jié)構(gòu)。

（2）樣品的形貌分析。圖2中1）和2）分別是LiFe0.9Mn0.1PO4及LiFe0.9Mn0.1PO4/C的掃描電鏡圖，由圖可見，LiFe0.9Mn0.1PO4顆粒呈梭形，顆粒分散均勻，無(wú)明顯團(tuán)聚，進(jìn)一步放大后可以發(fā)現(xiàn)這些梭形的LiFe0.9Mn0.1PO4顆粒是有一根根的細(xì)長(zhǎng)的棒組裝而成。

（3）樣品的電化學(xué)性能測(cè)試與分析。圖3中1）是LiFe0.9Mn0.1PO4/C在不同倍率下放電曲線。由圖可見，LiFe0.9Mn0.1PO4/C在0.2C時(shí)放電比容量為152.4 mAh·g-1，在1 C時(shí)放電比容量為139.6 mAh·g-1，在5 C時(shí)放電比容量為106 mAh·g-1。圖3中2）是LiFe0.9Mn0.1PO4/C依次從0.2 C、1 C、5 C、各循環(huán)10次后回到0.2 C下的循環(huán)性能，在最后10個(gè)循環(huán)中，LiFe0.9Mn0.1PO4/C放電比容量仍可以達(dá)到151.8 mAh·g-1，容量恢復(fù)率達(dá)到99.6%。

圖4是LiFe0.9Mn0.1PO4/C在室溫條件下和2.3～4.2 V的電壓范圍內(nèi)，在0.5 mV/s對(duì)樣品進(jìn)行的循環(huán)伏安測(cè)試。由圖可見，樣品LiFe0.9Mn0.1PO4/C在約3.65 V/3.25 V和4.0 V/3.85 V出現(xiàn)了兩對(duì)明顯的氧化峰/還原峰，Epa1/Epc1對(duì)應(yīng)著充放電時(shí)Fe3+/Fe2+的氧化還原反應(yīng)，Epa2/Epc2對(duì)應(yīng)著充放電時(shí)Mn3+/Mn2+的氧化還原反應(yīng)。經(jīng)過(guò)50次循環(huán)后，LiFe0.9Mn0.1PO4/C電極的循環(huán)伏安曲線并沒(méi)有發(fā)生明顯的變化，這說(shuō)明LiFe0.9Mn0.1PO4/C電極具有優(yōu)異的可逆性和穩(wěn)定性。

3 結(jié)論

以LiOH、MnSO4、FeSO4·7H2O和H3PO4為原料，在二甲亞砜/水溶液反應(yīng)介質(zhì)中常壓回流6 h，可以在108 ℃的較低溫度下，在液相中直接制備出LiFe0.9Mn0.1PO4。將液相合成的LiFe0.9Mn0.1PO4與一定量的葡萄糖混合，在5%H2～95% N2氣氛中600 ℃燒結(jié)3 h可得到LiFe0.9Mn0.1PO4/C材料，其質(zhì)量比能量可以達(dá)到547.2 Wh/kg。

參考文獻(xiàn)

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