明膠纖維紡絲成形工藝研究

高鵬昌 王銳

摘要：本文以水為溶劑、飽和硫酸鈉水溶液為凝固浴，制備明膠纖維。通過對明膠溶液的流變性分析，確定了紡絲原液的濃度和紡絲溫度等工藝參數(shù)，在紡絲原液濃度為40%，原液溫度為60 ℃，凝固浴溫度為40 ℃時，明膠溶液具有良好的可紡性。以戊二醛水溶液作為交聯(lián)劑對明膠纖維進行改性，顯著改善其耐熱水性和熱穩(wěn)定性等性能。采用FTIR、SEM、DSC及TG等對明膠纖維相關(guān)結(jié)構(gòu)與性能進行表征，結(jié)果表明：戊二醛能夠使明膠纖維發(fā)生交聯(lián)，纖維結(jié)構(gòu)較為致密，熔點及熱穩(wěn)定性提高。

關(guān)鍵詞：明膠；流變；濕法紡絲；交聯(lián)

中圖分類號：TQ341.5 文獻標志碼：A

Study on the Processing of Gelatin Fibers

Abstract： In this article， gelatin fibers were prepared by using deionized water as the solvent and saturated sodium sulfate aqueous solution as the coagulation bath. The investigations on the rheological properties of the gelatin solution indicate that gelatin solution has good spinnability when the concentration of spinning dope is 40% and the temperature of the spinning dope and the coagulation bath is 60 oC and 40oC respectively. Glutaraldehyde was used for cross-linking gelatin fibers to improve their hot water resistance and thermal stability. FTIR， SEM， DSC and TG were adopted to characterize the structure and properties of the gelatin fibers. The results show that glutaraldehyde can cross-link the fibers， and the fibers have denserstructure， increased melting point and improved thermal stability.

Key words： gelatin； rheological； wet spinning； cross-linking

明膠是膠原蛋白局部水解的產(chǎn)物，其氨基酸組成與膠原蛋白相似，具有成膜性好、親水性強、呈典型的兩性電介質(zhì)特征等諸多優(yōu)良的物理與化學性質(zhì)。明膠與膠原蛋白在結(jié)構(gòu)和性能上有明顯的區(qū)別，膠原蛋白分子單位稱為原膠原，每個原膠原分子都是由 3 條α-肽鏈以平行、右手螺旋形式纏繞而成的穩(wěn)定三螺旋結(jié)構(gòu)，所以膠原蛋白分子本身很容易形成纖維，而且本身的斷裂強度也比較高，容易成絲，對于膠原蛋白纖維的報道已有很多。

明膠具有良好的生物相容性，如果將其紡制成纖維，在生物醫(yī)藥、組織工程等領(lǐng)域具有廣闊的應用空間。目前，朱銳細等以去離子水為溶劑，采用靜電紡絲制備明膠超細纖維，隨著明膠溶液質(zhì)量分數(shù)從25%下降到15%，所得明膠纖維平均直徑從266.5 nm下降到167.7 nm；Takehiko Midorikawa等采用凝膠紡絲以乙二醇作為溶劑制備了明膠纖維，經(jīng)牽伸之后明膠纖維的抗拉伸強度明顯提高。

明膠屬于膠原蛋白水解后的產(chǎn)物，其原來的分子結(jié)構(gòu)部分遭到破壞，已經(jīng)不具有穩(wěn)定的三螺旋結(jié)構(gòu)，分子量分布較寬，成纖性能比膠原蛋白差，而且形成的纖維質(zhì)脆，且易溶于熱水。本研究旨在探討明膠的濕法紡絲成形工藝，以期制備具有良好耐水溶性的明膠纖維。

1 試驗部分

1.1 試劑及儀器

明膠（北京化工大學），硫酸鈉（中鹽東興鹽化股份有限公司），戊二醛水溶液（50%）（天津市大茂化學試劑廠），去離子水。

1.2 紡絲原液的制備

一定質(zhì)量的明膠放入燒瓶中，加入去離子水，將燒瓶放入60 ℃水浴鍋中1.5 h，之后開啟攪拌，4 h后得到一定濃度的明膠溶液，將溶液過濾，脫泡，得到紡絲原液。

1.3 明膠纖維的制備

將得到的紡絲原液放入儲料罐，設定儲料罐和熔體管路溫度為60 ℃，凝固浴為飽和硫酸鈉溶液，設定凝固浴溫度分別為30、40和50 ℃，開啟計量泵和增壓泵，設定增壓泵泵前壓力為0.7 MPa，紡絲原液經(jīng)過增壓泵、過濾器、計量泵、鵝頸管，從噴絲頭（噴絲板規(guī)格100孔×0.09 mm）進入凝固浴中，得到明膠纖維。

交聯(lián)明膠纖維的制備：將上述明膠纖維放入不同濃度的戊二醛水溶液當中，進行交聯(lián)，持續(xù) 5 min。水洗后得到交聯(lián)明膠纖維。

1.4 明膠原液流變性能測試

采用Bohlin Gemini HR Nano 200溶液旋轉(zhuǎn)流變儀，固定剪切速率20 s-1，測定不同濃度的明膠溶液的流變性，探索明膠紡絲原液的流變性能。

1.5 表征

TG測試：采用Seiko Instruments Inc公司的NETZSCH TG 209F1型熱重分析儀測定樣品的熱穩(wěn)定性。升溫速度：10 ℃/min，N2氣氛。

DSC測試：采用Seiko Instruments Inc公司的DSC6200型差示掃描量熱儀測試。升溫速度：10 ℃/min，N2氣氛。

紅外光譜測試：采用Thermo Nicolet Company公司的 NicoletNexus670型紅外光譜儀。掃描范圍：500 ～ 4 000 cm-1。

表觀形貌表征：采用日本電子JEOL公司的JSM-6360LV掃描電鏡，測定電壓為 8 kV。

2 結(jié)果與討論

2.1 明膠紡絲原液流變性能研究

明膠原液的流變性對其可紡性、紡絲穩(wěn)定性以及纖維質(zhì)量控制具有重要影響。從流變學的觀點來看，明膠溶液流體類型是成形過程中流變行為的內(nèi)因，而溶液的流變性通常還受到分子量、溫度、壓力、剪切速率、濃度等因素的影響。高分子溶液流變性通常反映在其黏度的變化上，它是由于分子的碰撞與纏結(jié)而產(chǎn)生的。通常來說，隨著溫度升高，高分子溶液的黏度會變小。這是因為溫度升高，加劇分子的熱運動，使分子鏈發(fā)生解纏結(jié)，原液流動阻力下降，因此黏度減小。明膠是蛋白質(zhì)類高分子物質(zhì)，其黏度對溫度變化十分敏感，因此本文研究了不同質(zhì)量分數(shù)的明膠溶液，在剪切速率為20 s-1的情況下，溶液黏度隨溫度的變化規(guī)律，結(jié)果如圖 1 所示。

由圖 1 可知，隨著溫度的升高，明膠溶液的黏度逐漸變小。這是因為溫度升高，加劇分子的熱運動，分子鏈解纏結(jié)，原液流動阻力下降，故黏度降低。不同溫度下明膠溶液的黏度值差異較大，這說明溫度對明膠溶液的流變性影響效果顯著。如圖 1 所示，在40 ～ 55 ℃時溶液黏度變化較快，而且黏度較大，這是因為明膠溶液存在部分凍膠化結(jié)構(gòu)，分子鏈相互纏結(jié)較多，導致黏度過大，溶液流動性差，不易紡絲，而在55 ～ 70 ℃的溫度范圍內(nèi)，溶液黏度的變化趨于平緩，此溫度下，溶液中的凍膠化結(jié)構(gòu)消失，而且由于溫度升高，分子鏈之間解纏結(jié)，摩擦力減小，黏度減小。由于分子鏈已經(jīng)基本完全解纏結(jié)，所以溫度繼續(xù)升高黏度變化不明顯。當溫度高于70 ℃左右時，明膠易發(fā)生分解。因此，明膠原液溫度宜控制在55 ～ 60 ℃之間。圖 1 中，當明膠質(zhì)量分數(shù)由30%提高到40%時，明膠溶液的黏度有明顯的增大，可以看出明膠的質(zhì)量分數(shù)對其溶液的黏度有很大的影響。

由此可以探究明膠質(zhì)量分數(shù)與黏度的關(guān)系。一般情況下，隨著溶液中聚合物質(zhì)量分數(shù)的增加，溶液的黏度會呈現(xiàn)出指數(shù)增長。選擇溫度為50、55以及60 ℃，剪切速率為20 s-1，改變明膠溶液的質(zhì)量分數(shù)，探究其黏度的變化規(guī)律（圖2）。

當明膠的質(zhì)量分數(shù)大于40%時，明膠溶液的黏度急劇增大，不具有紡絲的可能性，所以本文不討論質(zhì)量分數(shù)大于40%時的黏度變化。由圖 2 可知，在50 ～ 60 ℃、剪切速率為20 s-1時，隨明膠溶液質(zhì)量分數(shù)增大，黏度逐漸增大，當明膠的質(zhì)量分數(shù)大于40%時，明膠溶液的黏度急劇增大，不具有紡絲的可能性。原因是隨著明膠溶液質(zhì)量分數(shù)變大，分子之間的碰撞幾率增加，分子鏈之間的纏結(jié)程度加大，流動阻力增大，從而黏度也變大?？梢娒髂z溶液的質(zhì)量分數(shù)大小對流變性有很大的影響，從而對明膠溶液的可紡性也有影響。由亞濃溶液概念可知，在稀溶液中，高分子線團是互相分離的，高分子鏈段的分布呈非均一性，當溶液濃度增大到一定程度后，高分子線團互相穿插交疊，鏈段分布趨于均一。明膠溶液中隨著濃度的增大，孤立的高分子線團逐漸靠攏，直到達到臨界交疊濃度（C*），此時明膠溶液的黏度顯著提高，有利于得到強度較高的纖維。本研究在原液溫度為60 ℃、原液的質(zhì)量分數(shù)選擇40%時具有良好的可紡性，當濃度大于40%時，可紡性明顯下降。

2.2 凝固浴溫度對紡絲成形的影響

以飽和硫酸鈉水溶液為凝固浴，明膠質(zhì)量分數(shù)為40%，原液溫度60 ℃時，其凝固點為（39±1）℃，因此凝固浴溫度對明膠紡絲成形具有重要影響。若凝固浴溫度低于40 ℃，噴絲板很快就會被凝固的明膠溶液堵塞，導致紡絲失??；當凝固浴溫度在40 ～ 45 ℃時，明膠具有良好的可紡性；當凝固浴在50 ℃時，明膠溶液在凝固浴中凝固速度很慢，纖維間形成粘連，有部分明膠溶解在凝固浴中，導致紡絲效率低下，而且溶解的明膠會污染凝固浴；當凝固浴溫度在60 ℃時，明膠溶液通過噴絲板噴入凝固浴中，來不及凝固就溶解在硫酸鈉溶液中，無法成絲。由此，最后選定凝固浴溫度為40 ～ 45 ℃。

2.3 明膠纖維紅外分析結(jié)果

圖 3 為明膠纖維交聯(lián)前后的紅外譜圖。

由于明膠纖維成形及水洗過程中會發(fā)生溶脹甚至溶解，為了提高其耐水溶性和斷裂強度，本研究采用戊二醛對明膠纖維進行交聯(lián)，其反應式為：

由圖 3 可知，交聯(lián)前后的產(chǎn)物在波數(shù)為3 000 ～ 3 300 cm-1之間均出現(xiàn)了—NH2的伸縮振動峰。交聯(lián)后該峰的位置向波數(shù)較小的方向發(fā)生了紅移。這說明明膠交聯(lián)后，分子中—NH2振動受到束縛，從而使基團振動頻率變小。觀察峰的強度大小，發(fā)現(xiàn)交聯(lián)后吸收峰的強度減弱，這是由于交聯(lián)后明膠的—NH2數(shù)量減少。在1 630 cm-1和1 530 cm-1處的酰胺吸收帶I和酰胺吸收帶II的吸收峰在交聯(lián)后峰強度也下降了，這是因為交聯(lián)過程中發(fā)生了副反應（戊二醛與明膠中的酰胺鍵發(fā)生反應）導致酰胺基團數(shù)量減少。交聯(lián)明膠纖維在1 120 cm-1處出現(xiàn)較強的C—C伸縮振動吸收峰，在613 cm-1處出現(xiàn)了CH2的C—H的彎曲振動。由此可知戊二醛與明膠發(fā)生反應。

2.4 明膠的熱分析結(jié)果

明膠的熱穩(wěn)定性對其加工和使用性能具有較大的影響。圖 4 是明膠纖維交聯(lián)前后的熱失重測試結(jié)果。

如圖 4 所示，交聯(lián)前后樣品在50 ～ 250 ℃之間都經(jīng)歷了一個失重過程，其原因是明膠分子與水分子之間易形成氫鍵，極易吸水。其中還有明膠中小分子氨基酸失掉的過程，總量大概為15%左右。此過程中，交聯(lián)明膠纖維的失重速度明顯比未交聯(lián)的純明膠快，可能是因為交聯(lián)之后明膠分子與水分子形成氫鍵的能力下降，失水更加容易，而且明膠纖維交聯(lián)之后形成蜂窩狀結(jié)構(gòu)，其比表面積增加，吸附自由水的量也增加，在這兩個因素的影響下，失水速率更快。

在260 ～ 400 ℃左右兩者均出現(xiàn)急劇失重，此階段應該是明膠分子鏈發(fā)生分解，但之后（400 ～ 500 ℃）明膠纖維失重速率減慢，最終成碳量由交聯(lián)前的28%提高到34%。說明戊二醛交聯(lián)后產(chǎn)物的熱分解穩(wěn)定性得到提高。

圖 5 為不同濃度戊二醛交聯(lián)明膠纖維的DSC曲線圖。在50 ～ 200 ℃之間有一個大的吸熱峰，峰值為125 ℃左右，這是由于持續(xù)失去游離水而形成的，由于失去水的吸熱峰影響，明膠的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（120 ℃左右）與之重疊，無法辨別出獨立的Tg。從曲線圖上看，隨著交聯(lián)劑濃度的提高，失水的過程也隨之加快。這是因為隨著交聯(lián)劑濃度的提高，明膠的交聯(lián)程度也提高，明膠分子中氨基減少，氫鍵結(jié)合水能力下降，吸附水量增加，所以其峰形更陡，峰面積更大。

不同交聯(lián)程度的明膠纖維在230 ℃左右均出現(xiàn)一個小的吸熱峰，此處是明膠的熔點（Tm）。不同交聯(lián)程度的明膠纖維的熔點如表 1 所示。

由表 1 可知，隨著交聯(lián)濃度的增大，明膠纖維的熔點也隨之提高。與未交聯(lián)的明膠相比，用1%戊二醛水溶液交聯(lián)過的明膠纖維的熔點提高了12 ℃，這是因為戊二醛交聯(lián)明膠后，明膠分子形成了一定的交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，所以熔點提高，但當明膠分子的交聯(lián)度達一定臨界值時，由于明膠分子發(fā)生充分交聯(lián)，形成交聯(lián)立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，即使溫度升高，也不會使明膠分子鏈段發(fā)生位移，此時明膠不會發(fā)生熔融。因此采用戊二醛適度交聯(lián)明膠可以提高明膠纖維的熔點。

2.5 交聯(lián)劑濃度對明膠纖維表觀結(jié)構(gòu)影響

交聯(lián)劑濃度對纖維成形過程及其結(jié)構(gòu)具有重要影響，從而影響性能。圖 6 為不同濃度的交聯(lián)劑制備的明膠纖維的縱表面和截面圖。

由圖6（a）可知，未經(jīng)交聯(lián)的明膠纖維高度溶脹，直徑大約為90 μm，且單纖維粘結(jié)在一起。從圖6（b）、圖6（c）和圖6（d）中可以看出，用戊二醛溶液交聯(lián)后，明膠纖維的表觀形態(tài)發(fā)生明顯的改變。由圖6（b）中看出，當交聯(lián)劑濃度為0.25%時，明膠纖維在交聯(lián)劑溶液中仍發(fā)生溶脹行為，纖維間粘連較為嚴重；隨著交聯(lián)劑濃度的進一步提高（0.5%），明膠纖維的溶脹程度逐漸降低，水洗過程中明膠纖維的溶脹溶解性下降，粘連的明膠纖維逐漸分散開來形成較為均勻的單纖維，單纖維的直徑減小，交聯(lián)后纖維的耐熱水性明顯提高，水洗后可將附著纖維表面的硫酸鈉除去；當交聯(lián)劑濃度為1%時，單纖維基本不會發(fā)生粘連，直徑大約為50 μm，說明控制交聯(lián)劑戊二醛水溶液的濃度可以實現(xiàn)明膠水溶性控制，提高其耐水溶性，擴大其應用領(lǐng)域。

3 結(jié)論

（1）明膠水溶液在原液濃度為40%、原液溫度為60℃、凝固浴溫度為40 ℃條件下具有良好的成纖性；

（2）隨著交聯(lián)劑濃度的提高，明膠纖維的熔點提高；戊二醛交聯(lián)明膠纖維的成碳量由28%提高到34%，熱分解穩(wěn)定性提高；

（3）以戊二醛對明膠纖維進行交聯(lián)，隨著交聯(lián)劑濃度的提高，明膠纖維的溶脹溶解程度逐漸降低，單纖維直徑降低，且分散性良好，因此通過控制交聯(lián)劑的濃度可以實現(xiàn)對明膠纖維水溶性的控制，擴大了其應用領(lǐng)域。

參考文獻

[1] 朱銳鈿.明膠超細纖維成型研究[D].廣州：華南理工大學，2010.

[2] 閔雯.膠原蛋白復合纖維的制備[D].北京：北京服裝學院，2012.

[3] 姚理榮，林紅，陳宇岳.膠原蛋白纖維的性能與應用[J].紡織學報，2006（9）：105-107.

[4] 高波.膠原蛋白/聚乙烯醇復合纖維的制備及結(jié)構(gòu)性能研究[D].四川：四川大學，2006.

[5] 馬會芳，姚永標.膠原蛋白紡制纖維的研究進展[J].山東紡織科技，2012（4）：45-47.

[6] Sellaro T L， Hildebrand D， Lu Q， et al.Effects of collagen fiber orientation on the response of biologically derived soft tissue biomaterials to cyclic loading[J].Journal of Biomedical Materials Research Part A， 2007， 80（1）：194-205.

[7] R Usha， T Ramasami.Role of aliphatic alcohols on the stability of rat-tail tendon（RTT）collagen fiber[J].Polymer Physics， 1999， 37（13）：1397-1405.

[8] 李國英，張忠楷，雷蘇，等. 膠原、明膠和水解膠原蛋白的性能差異[J].四川大學學報（工程科學版），2005（4）：54-58.

[9] Midorikawa T， Lawal O S， Sasaki Y， et al.Structure and physical properties of gelatin fibers prepared by gel-spinning in ethylene glycol[J].Journal of Applied Polymer Science， 2012， 125（S2）：E332-E338.

[10] 關(guān)林波，但衛(wèi)華，曾睿，等.明膠及其在生物材料中的應用[J].材料導報，2006（S2）：380-383.