2016版OEKO-TEX Standard 100修訂內(nèi)容及應對措施

鄭凱 丁友超 周佳 胡征宇

摘要：本文比較了2016版OEKO-TEX Standard 100與舊版之間的差異，對新增和修訂的項目逐項進行了分析。通過對紡織品中禁用有害化學物質(zhì)的現(xiàn)有檢測方法比較，指出現(xiàn)有檢測標準的不足，探討了新增物質(zhì)的檢測方法，提出制定和修訂相關標準的應對措施。

關鍵詞：OEKO-TEX ；生態(tài)紡織品；改版；檢測方法

中圖分類號：TQ390 文獻標志碼：A

Interpretation of the Revised OEKO-TEX Standard 100 in 2016 Edition and Related Countermeasures

Abstract： The difference between the latest edition and the old edition of OEKO-TEX Standard 100 was compared， and the newly added and revised items were analyzed one by one in this paper. By comparing the existing test methods on harmful compounds prohibited in textiles， the shortcomings of the present standards were investigated. The available test methods for the newly added compounds were also discussed， and the corresponding countermeasures for coping with the new requirements of OEKO-TEX Standard 100 were proposed.

Key words： OEKO-TEX ； ecological textiles； revision； test method

“綠色消費”已經(jīng)成為現(xiàn)代社會的主題，而由國際環(huán)保紡織協(xié)會（OEKO-TEX ）發(fā)布的OEKO-TEX Standard 100生態(tài)紡織品標準已經(jīng)成為了引導紡織品綠色消費的標志，在紡織品國際貿(mào)易中具有較大影響力，成為品牌服裝商的原料采購標準和產(chǎn)品質(zhì)量控制標準。

從2002年開始，OEKO-TEX Standard 100根據(jù)相關法規(guī)和行業(yè)發(fā)展的要求每年都進行修改，以保證該標準的技術要求領先于其它相關標準。作為行業(yè)的生產(chǎn)者、經(jīng)營者、研究人員以及消費者，應及時了解、掌握相關法規(guī)要求和行業(yè)內(nèi)有影響力的標準要求。本文對2016年新版的OEKO-TEX Standard 100標準進行了解讀，通過新舊標準的比較，對增加、修訂的項目進行了分析，探討了新增物質(zhì)的檢測方法，并提出及時制定相關檢測方法的應對措施。

1 新舊標準比較

1.1 含氯苯酚

OEKO-TEX Standard 100對新禁用的一氯苯酚（3 種同分異構體總量）和二氯苯酚（6 種同分異構體總量）的限定要求與以前相比略有降低，其對嬰幼兒類產(chǎn)品（Ⅰ類產(chǎn)品）總量限量值為0.5 mg/kg，皮膚直接接觸（Ⅱ類）、皮膚非直接接觸（Ⅲ類）和裝飾材料（Ⅳ類）等產(chǎn)品的限量值均為3.0 mg/kg。

1.2 有機錫化合物

新版的OEKO-TEX Standard 100在禁用的有機錫化合物清單中大幅增加了二甲基錫（DMT）、二苯基錫（DPhT）、一丁基錫（MBT）、一辛基錫（MOT）、一甲基錫（MMT）、四丁基錫（TeBT）、三環(huán)己基錫（TCyHT）、三甲基錫（TMT）、三辛基錫（TOT）、三丙基錫（TPT）等10種化合物。這10種有機錫在生態(tài)紡織品中的限量值都相同：Ⅰ類產(chǎn)品為1.0 mg/kg，Ⅱ類、Ⅲ類和Ⅳ類等 3 類產(chǎn)品為2.0 mg/kg。

1.3 全氟化合物

自2015年12月起，全氟壬酸（PFNA）及其鹽類被列為REACH高度關注物質(zhì)（SVHC）。為此，2016年OEKOTEX Standard 100新禁用了全氟庚酸（PFHpA）、PFNA、全氟癸酸（PFDA）等 3 種全氟化合物，其在生態(tài)紡織品中的限量值分別為：Ⅰ類產(chǎn)品為0.05 mg/kg，Ⅱ類和Ⅲ類為0.1 mg/kg，Ⅳ類為0.5 mg/kg。此次更新填補了OEKO-TEX Standard 100中已有規(guī)定的全氟辛酸（PFOA）和全氟十一烷酸（PFUdA）兩種物質(zhì)之間其它碳鏈長度的全氟化合物的空白。

1.4 農(nóng)藥

早在2002版的OEKO-TEX Standard 100中就禁用了包括有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯等56種農(nóng)藥，隨后10多年僅增加了 4 種農(nóng)藥，而此次大幅增加了啶蟲脒、可尼丁、呋蟲胺、吡蟲啉、烯啶蟲胺、噻蟲啉、噻蟲嗪等 7 種新煙堿類農(nóng)藥和涕滅威（Aldicarb）等共 8 種物質(zhì)。

新煙堿類農(nóng)藥是一類全新的高效、高選擇性農(nóng)藥，對昆蟲具有高殺活性，目前被廣泛應用。涕滅威是一種氨基甲酸酯類農(nóng)藥、殺螨、殺線蟲劑，是目前商業(yè)化農(nóng)藥中毒性最高的品種。OEKO-TEX 新禁用了這些應用范圍廣、毒害性強的農(nóng)藥，而對所有68種農(nóng)藥總量的限定值仍維持不變。

1.5 鄰苯二甲酸酯

新增了鄰苯二甲酸二環(huán)已酯（DCHP）。目前，包括DCHP在內(nèi)的15種鄰苯甲酸酯的總量在Ⅰ類、Ⅱ類和Ⅲ類紡織產(chǎn)品中限定量都為0.1%（w/w），Ⅳ類紡織產(chǎn)品中對除鄰苯二甲酸二異壬酯（DINP）的14種增塑劑總量限定值為0.1%（w/w）。

1.6 氯化苯和氯化甲苯

新增加了一氯代苯（Chlorobenzene），對Ⅰ — Ⅳ類紡織產(chǎn)品中所有氯化苯和氯化甲苯總量限定值都為1.0 mg/ kg。

1.7 致癌染料

新版標準增加了堿性藍26、堿性綠4和堿性紫3等 3 種對人體有直接致癌作用的致癌染料，其在各類紡織品中限量值都為50 mg/kg。

1.8 紫外穩(wěn)定劑

紫外穩(wěn)定劑是一類能將紫外輻射大部分吸收，并將所吸收的這一部分能量轉化為無害的熱能釋放出來的有機化合物。在紡織品中，尤其在使用時長期暴露于紫外光或日光下的裝飾材料用紡織品，加入少量的紫外穩(wěn)定劑，可以抑制或延緩織物纖維的光氧化降解，保持紡織品的性能，延長使用壽命。

2014年12月和2015年4月歐盟REACH法規(guī)高度關注物質(zhì)（SVHC）候選清單中列出了部分有害的紫外穩(wěn)定劑。OEKO-TEX Standard 100也首次禁用了紫外穩(wěn)定劑，針對裝飾材料（Ⅳ類）紡織產(chǎn)品中可在紫外光320、327、328和350 nm波長處有吸收的 4 種有害紫外穩(wěn)定劑的限定量都為0.1 mg/kg，而對穿著類服裝沒有相關要求。

1.9 阻燃劑

OEKO-TEX Standard 100禁用了多種有害的溴系、磷系、硼系阻燃劑，今年新增了二-（2，3-二溴丙基）磷酸酯（BIS）、四溴雙酚A（TBBPA）和2，2-雙（溴甲基）-1，3-丙二醇（BBMP）等 3 種溴系阻燃劑，禁用的阻燃劑達到21種。

1.10 工業(yè)溶劑

今年新禁用了另一種工業(yè)溶劑 —— 甲酰胺，要求所有紡織品中的甲酰胺殘留量都不得超過0.02 mg/kg。在2015版的OEKO-TEX Standard 100規(guī)定：用于PPE的紡前染色纖維中N-甲基吡咯烷酮的殘留量可放寬至3.0%，今年則刪除此例外情況，并要求N-甲基吡咯烷酮的殘留量不得超過0.1%。

1.11 表面活性劑

由于APEO是多聚合物的混合物，其分子結構中聚氧乙烯醚（EO）有不同的聚合度。OEKO-TEX Standard 100最早禁用帶有 1 ～ 2 個聚合度的辛基酚聚氧乙烯醚（OP（EO）1 ～ 2）和帶有 1 ～ 9 個聚合度的壬基酚聚氧乙烯醚（NP（EO）1 ～ 9），2014年則將禁用范圍擴大值帶有 1 ～20個聚合度的化合物（OP（EO）1 ～ 20和NP（EO）1 ～ 20）。今年，對EO的聚合度不作要求，即禁用OPEO和NPEO，這也意味著禁用所有聚合度的APEO，實際上對禁用范圍進一步擴大。

2 檢測

2.1 含氯苯酚

我國標準GB/T 18414 — 2006《紡織品 含氯苯酚的測定》采用乙酸酐衍生化-氣相色譜分離的方法來檢測五氯苯酚。但是該標準僅針對五氯苯酚一種物質(zhì)，而OEKOTEX Standard 100禁用了從一氯到五氯的所有含氯苯酚共19種化合物。由于含氯苯酚的化學機構相近，其它含氯苯酚都可參照GB/T 18414 — 2006中五氯苯酚的衍生化方法進行處理后用氣相色譜儀（GC）或氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS）檢測。

2.2 有機錫化合物

有機錫化合物為陽離子極性化合物，因帶有不同陰離子而種類繁多。GB/T 20385 — 2006《紡織品有機錫化合物的測定》通過四乙基硼酸鈉衍生化方法，將有機錫化合物轉化為弱極性化合物后用GC-MS檢測，且可以摒棄原化合物中陰離子種類的影響。該標準的檢測對象為單丁基錫、二丁基錫和三丁基錫化合物，而OEKO-TEX Standard 100禁用了14種有機錫化合物，其它有機錫化合物亦可參照GB/T 20385 — 2006中的四乙基硼酸鈉衍生化方法進行分析檢測。但須注意的是，該標準采用人工酸性汗液模擬人體穿著條件對紡織品中的有機錫化合物進行提取，而一些檢測機構常采用乙醇或酸化乙醇作為提取溶劑，這可能造成因樣品前處理方法不同而導致檢測結果不一致。

2.3 全氟化合物

GB/T 31126 — 2014《紡織品 全氟辛烷磺酰基化合物和全氟羧酸的測定》采用甲醇超聲提取紡織品中的PFOS、PFOA、全氟十一酸、全氟十二酸、全氟十三酸和全氟十四酸，并用液相色譜-串聯(lián)質(zhì)譜（LC-MS/MS）分析檢測。OEKO-TEX Standard 100新禁用的PFHpA、PFNA和PFDA等 3 種全氟羧酸也可參照該方法進行檢測，但需根據(jù)不同碳鏈長度的全氟化合物確定不同的質(zhì)譜檢測離子。

2.4 農(nóng)藥

GB/T 18412.1 ～ 7 — 2016《紡織品 農(nóng)藥殘留量的測定》為測定紡織品中有機氯、有機磷、擬除蟲菊酯、苯氧羧酸、除蟲脲和毒殺芬等多類農(nóng)藥的系列檢測方法標準。OEKO-TEX Standard 100新禁用了 6 種新煙堿類農(nóng)藥和氨基甲酸酯類農(nóng)藥 — 涕滅威，需針對這兩類農(nóng)藥研究制定新的檢測方法。在檢測食品和環(huán)境介質(zhì)中農(nóng)藥的文獻中，常采用GC或GC-MS檢測氨基甲酸酯類農(nóng)藥，采用高效液相色譜（HPLC）或LC-MS/MS檢測新煙堿類農(nóng)藥。針對紡織品中新禁用的農(nóng)藥檢測，可根據(jù)農(nóng)藥種類的性質(zhì)選用合適的提取溶劑，參照文獻報道的儀器分析方法進行檢測。

2.5 鄰苯二甲酸酯

針對紡織品中鄰苯二甲酸酯的檢測方法，歐盟標準EN 15777：2009《Textiles - Test method for phthalates》和我國標準GB/T 20383 — 2006《紡織品 鄰苯二甲酸酯的測定》都采用了GC-MS儀器分析方法，但這項標準在技術路線上有多處不同。首先，目標分析物不同，EN 15777：2009分析了 6 種鄰苯二甲酸酯單體，GB/T 20383 — 2006分析了13種單體。其次，歐盟標準采用正已烷索氏提取法循環(huán)萃取紡織品中的鄰苯二甲酸酯，我國標準采用了三氯甲烷超聲提取方法。由于三氯甲烷對鄰苯二甲酸酯的溶解性較好，我國標準對紡織品（尤其是帶有塑料涂層的紡織品）中鄰苯二甲酸酯的提取率較高。但這兩個標準在最終檢測結果計算上有根本的不同。對于帶有塑料涂層的紡織品，GB/T 20383 — 2006是分析整個紡織品（紡織基質(zhì)+塑料涂層）中鄰苯二甲酸酯的含量，而EN 15777：2009僅是分析表面的塑料涂層中的鄰苯二甲酸酯含量，導致這兩個標準對于同一個樣品檢測的計算結果相差較大。

2.6 氯化苯和氯化甲苯

我國標準GB/T 20384 — 2006《紡織品 氯化苯和氯化甲苯殘留量的測定》和德國標準DIN 54232：2007《Textiles – Determination of the content of bonds based on chlorbenzene and chlorotulene》的技術路線基本相同，都是采用二氯甲烷超聲方法提取、GC-MS分析檢測紡織品中的氯化苯和氯化甲苯。目標分析物包括所有的氯化苯和氯化甲苯同分異構體的23種化合物，涵蓋了OEKO-TEX Standard 100新禁用的一氯化苯。

2.7 致癌染料

GB/T 20382 — 2006《紡織品 致癌染料的測定》采用甲醇超聲萃取紡織品中的致癌染料。由于禁用的致癌染料種類不同、性質(zhì)差異較大、應用染色的纖維種類不同，該提取方法只是一個折中的萃取方法，對各種致癌染料的提取率都不高，只能萃取出紡織品中的部分染料。ISO 16373-3：2014《Textiles – Dyestuffs – Part 2：General method for the determination of extractable dyestuffs including allergic and carcinogenic dyestuffs （method using pydine-water）》和ISO 16373-3：2014《Textiles – Dyestuffs – Part 3：Method for determination of certain carcinogenic dyestuffs（method using triethylamine/methanol）》分別采用吡啶/水（1∶1）在100 ℃水浴中及采用含有0.25%三乙基胺的甲醇溶液在50 ℃水浴中提取紡織品中的致癌染料，其提取效率應比GB/T 20382 — 2006單純用甲醇作為萃取溶劑的提取效率要高。但是這些現(xiàn)有標準都僅能萃取織物纖維上的部分染料，如果要完全提取染料，仍需根據(jù)不同的纖維類型選用不同的萃取溶劑。

2.8 紫外穩(wěn)定劑

新禁用的 4 種紫外穩(wěn)定劑都為苯并三唑類化合物，分子量較大，化學結構復雜并具有一定極性。可參照目前研究報道中關于化妝品、水環(huán)境和食品接觸材料中紫外穩(wěn)定劑的檢測方法，采用適宜極性的有機溶劑提取紡織品中的紫外穩(wěn)定劑，經(jīng)液相色譜分離后用紫外檢測器或質(zhì)譜檢測器進行檢測。

2.9 阻燃劑

GB/T 24279 — 2009《紡織品 禁/限用阻燃劑的測定》采用GC-MS檢測紡織品中多溴聯(lián)苯、多溴聯(lián)苯醚、磷酸酯和六溴環(huán)十二烷等17種有害阻燃劑，不能涵蓋OEKOTEX Standard 100限定的硼酸、短鏈氯化石蠟等其它類阻燃劑。對于剛禁用的BIS、TBBPA、BBMP等 3 種分子量較大的阻燃劑，宜采用HPLC方法檢測。

2.10 工業(yè)溶劑

針對紡織品中殘留的工業(yè)溶劑檢測方法，相關的國家標準研制已經(jīng)完成，已通過審定，待發(fā)布實施。該標準采用甲醇提取紡織品中的有機溶劑，用GC或GC-MS分析檢測?？蓞⒄赵摲椒z測新禁用的甲酰胺。

2.11 表面活性劑

由于APEO為一系列不同聚合度化合物的混合物，在分析檢測中應關注標準物質(zhì)中EO的平均聚合度。GB/T 23322 — 2009《紡織品 表面活性劑的測定 烷基酚聚氧乙烯醚》規(guī)定了APEO標準物質(zhì)的平均聚合度為 9。該標準規(guī)定了紡織品中NP（EO）2 ～ 16和OP（EO）2 ～ 16的反相HPLC篩選方法、正相HPLC檢測方法和LC-MS/MS檢測方法，技術路線合理、檢測方法齊全。但由于OEKO-TEX Standard 100新要求檢測所有聚合度化合物，所以在LC-MS/MS檢測時，還應適當增加EO聚合度在 2 ～ 16范圍之外的化合物的檢測離子。

3 結語

2016年OEKO-TEX Standard 100對生態(tài)紡織品中10大類有害化學物質(zhì)檢測項目進行了變動，新增加了一大類物質(zhì)（紫外穩(wěn)定劑）、一小類物質(zhì)（農(nóng)藥中的新煙堿類農(nóng)藥），共增加了42種有害物質(zhì)，其變動范圍之大、新增物質(zhì)之多，為近幾年之最。紡織品生產(chǎn)和研究單位應及時跟進技術法規(guī)和生態(tài)標準的動態(tài)，關注標準的最新要求，并積極改進工藝，以合格的產(chǎn)品維護自身的紡織產(chǎn)品。

為了廣大紡織品生產(chǎn)、研究企業(yè)能夠及時控制產(chǎn)品質(zhì)量，為了廣大檢測機構能夠正確檢測和評定產(chǎn)品，相關部門應組織制修訂相關檢測方法標準，使檢測方法有更廣的適用范圍、更低的檢測限和更高的精密度，加強產(chǎn)品各環(huán)節(jié)的管控，重視對供應商的監(jiān)管，以適應相關技術法規(guī)和標準的新變化。

參考文獻（略）