鉭基合金抗高溫氧化研究進(jìn)展

唐勇 杜繼紅 李爭顯

摘 要：鉭基合金由于高熔點(diǎn)和良好的高溫強(qiáng)度成為航天航空領(lǐng)域高溫結(jié)構(gòu)零件的重要候選材料之一，但抗高溫氧化性能差是制約其應(yīng)用的關(guān)鍵問題。該文從合金化、晶粒細(xì)化和高溫涂層3個(gè)方面綜述了鉭基合金抗高溫氧化的防護(hù)方法，并分析了目前研究中面臨的問題。

關(guān)鍵詞：鉭基合金 抗高溫氧化 合金化 晶粒細(xì)化 涂層

中圖分類號(hào)：TG174.442 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2016）03（c）-0150-03

Abstract：Ta-based alloys offer great potential as important materials of construction in space field due to their high melting points and excellent general mechanical properties.But，the biggest problem to restrain their application is their poor oxidation resistance at elevated temperatures.This paper reviews the current oxidation resistant protection technologies of Ta-based alloys in the following aspects：alloying effect，grain refinement and coating techniques.And it analyzes the existing problems in the current research.

Key Words：Ta-based alloy；High-temperature oxidation-resistent；Alloying；Grain refinement；Coating

隨著我國航天航空事業(yè)的快速發(fā)展，發(fā)動(dòng)機(jī)的工作溫度不斷升高，這對(duì)于高溫結(jié)構(gòu)材料的要求也日益苛刻，尋找一種在1 800 ℃ 及其以上高溫環(huán)境中穩(wěn)定工作的耐超高溫材料已成為材料研究人員的工作方向。

鉭屬ⅤB族難熔金屬，熔點(diǎn)高達(dá)3 033 ℃，密度為16.68 g/cm3，晶格類型：體心立方，導(dǎo)熱系數(shù)（25 ℃）54W/M·K，線膨脹系數(shù)（0～100 ℃）6.5×10-6，耐蝕性能良好，不僅有優(yōu)異的機(jī)械性能、穩(wěn)定的物理化學(xué)性質(zhì)，而且高溫力學(xué)性能良好。鉭基合金的優(yōu)良特性使其成為了航天航空領(lǐng)域及其重要的高溫結(jié)構(gòu)候選材料。

但是，鉭基合金自身抗氧化性能較差，600 ℃就開始發(fā)生氧化，隨著氧化層的不斷增厚，氧化物與金屬界面之間產(chǎn)生的內(nèi)應(yīng)力會(huì)使氧化層開裂導(dǎo)致脫落，隨后不斷發(fā)生再次氧化、脫落，形成災(zāi)難性氧化。因此，改進(jìn)鉭基合金的抗高溫氧化性能具有十分重要的意義[1-6]。

1 通過合金化提高抗高溫氧化性能

查閱文獻(xiàn)可知提高鉭基合金抗高溫氧化性能的元素主要有Cr、Ti和Si及各種稀土元素等，其中Si是提高鉭基合金抗高溫氧化性能最重要的元素。

添加少量Cr時(shí)，合金表面的氧化膜內(nèi)層可形成尖晶石型氧化物，對(duì)提高抗高溫氧化性能有一定的改善作用；當(dāng)添加量達(dá)到20%，會(huì)形成完整的Cr2O3膜，具有良好的抗氧化性能；但如果繼續(xù)增加Cr的添加量，效果反而越來越差。

Ti與O的親和力很大，在空氣或氧化性氣氛中，鈦表面會(huì)生成一層致密的、附著力強(qiáng)的、惰性大的TiO2氧化膜，保護(hù)基體不被氧化。當(dāng)Ti的添加量達(dá)到25at%時(shí)，可以將氧的擴(kuò)散率減小到原來的1/10。

Si是提高鉭基合金抗高溫氧化性能最常用的元素。通過氧化形成SiO2膜在各種氣氛中都具有優(yōu)異的抗氧化性能，可以有效地阻止氧向鉭基合金內(nèi)部的擴(kuò)散，而且SiO2玻璃在高溫下有一定的流動(dòng)性，具備自愈合能力，并且能夠承受一定的機(jī)械變形，是最常用的添加元素。

另外，在鉭基合金中加入稀土元素如La、Ce、Y等，也能夠有效改善抗高溫氧化性能，添加量一般在1at%以下；當(dāng)以稀土氧化物的形式添加時(shí)，其添加量一般為1%～3%。稀土或稀土氧化物作為活性元素，可以增強(qiáng)氧化膜與基體的粘結(jié)力，從而提高其抗高溫氧化的性能[8-12]。

2 晶粒細(xì)化改善抗高溫氧化性能

合金的抗氧化性能與顯微組織，尤其是晶粒的大小有很大關(guān)系。當(dāng)合金成分確定以后，晶粒尺寸的影響就顯得尤為重要。細(xì)化晶粒的方法有表面噴丸、冷軋、激光處理和快速凝固等，均可提高鉭基合金的抗高溫氧化性能。晶粒細(xì)化一般通過兩種機(jī)制來提高合金的抗氧化性能：（1）通過改善氧化膜的粘附性，使其不與基體發(fā)生相互的擴(kuò)散；（2）通過晶界擴(kuò)散發(fā)生選擇性氧化，形成保護(hù)性能良好的氧化膜。許多研究結(jié)果都表明，隨著合金的晶粒尺寸減小，其抗高溫氧化的性能均有不同程度的提高[1-6]。

3 防護(hù)涂層提高抗高溫氧化性能

鉭基合金表面抗高溫氧化防護(hù)涂層的研究始于20世紀(jì)70年代，主要是借鑒鈮合金與鉬合金的防護(hù)方法。目前抗高溫氧化防護(hù)涂層的研究主要集中在Ta-10W合金上。

3.1 鉭基合金高溫防護(hù)涂層的分類

從目前的研究方向來看，鉭基合金抗高溫氧化防護(hù)涂層主要分為硅化物涂層和金屬涂層。

硅化物涂層是利用涂層中的Si元素氧化后生成SiO2玻璃膜，有效阻止外界氧向鉭基合金內(nèi)部的擴(kuò)散，從而達(dá)到抗高溫氧化的防護(hù)效果。硅化物涂層抗氧化性能良好，而且具有優(yōu)越的熱穩(wěn)定性，使用溫度可達(dá)1 800 ℃。國內(nèi)外的一些研究機(jī)構(gòu)和學(xué)者采用多種方法制備了綜合性能良好的硅化物涂層。美國等幾十個(gè)研究單位研制了多種防護(hù)涂層，如塞爾凡尼亞公司研制的R512A（Si-20Cr-5Ti）涂層材料，成功應(yīng)用于航天飛機(jī)的發(fā)動(dòng)機(jī)推力室等。但硅化物涂層存在的問題是，當(dāng)使用溫度超過1 800 ℃時(shí)，SiO2玻璃膜會(huì)在高溫下迅速揮發(fā)而失效，導(dǎo)致鉭基合金的災(zāi)難性氧化，因此，也限制了硅化物涂層在超高溫環(huán)境中的使用。

金屬涂層的研究首先是由俄羅斯人提出的。IITRI研制Hf-Ta金屬包覆層防護(hù)Ta-10W合金。通過向鉭基合金中加入Hf改善其抗氧化性。1 800 ℃以下時(shí)，通過氧化形成內(nèi)層為HfO2、外層為Ta2O5的結(jié)構(gòu)；而在1 800 ℃以上時(shí)，形成內(nèi)層為HfO2、外層為Ta2Hf6O19的結(jié)構(gòu)，提高合金的抗高溫氧化性能。美國Sylvania公司受其啟發(fā)，研制了用料漿熔燒法制備的Hf-Ta防護(hù)層，并命名為R515（Hf-20Ta-0.25Si），可以在2 220 ℃使用1 h；通過向Hf-20Ta合金中加入合金元素，改進(jìn)其性能，研究發(fā)現(xiàn)僅有鉬對(duì)抗氧化性能略有提高；在R515中加入2%Al可改善熔燒性能，抗高溫氧化性能可在2 000 ℃短時(shí)使用。

以R515為基礎(chǔ)加入Al、Cr、Si、B、Ir等的研究發(fā)現(xiàn)Hf-Ta-Cr-B，Hf-Ta-Cr-Al，Hf-Ta-Ir-Al等防護(hù)層系統(tǒng)。在1 371 ℃時(shí)的抗氧化壽命在450 h以上，是鉭基與鈮基合金中溫長周期使用的最有希望的塑性防護(hù)層。

在R515基礎(chǔ)上發(fā)展了復(fù)合防護(hù)層。底層為90HfB2-10MoSi2粉末，于1 820 ℃熔燒15 min制成，為多孔性化合物層；再以Hf-20Ta-0.25Si料漿涂其上并熔燒以堵塞填充孔隙，可在1 800 ℃長時(shí)間使用[11-19]。

3.2 鉭基合金高溫抗氧化涂層的制備方法

目前制備鉭基合金高溫抗氧化涂層比較成熟的工藝方法有：包滲法、料漿燒結(jié)法、熱噴涂法及離子濺射法等。

（1）包滲法。

包滲法一般是在真空燒結(jié)爐內(nèi)或者保護(hù)性氣氛下，在一定溫度范圍內(nèi)（800 ℃～1 500 ℃）進(jìn)行，制備方法簡單，涂層與基體之間為冶金結(jié)合，因而結(jié)合力良好，不易脫落，缺點(diǎn)是涂層不均勻，厚度不易控制。

（2）料漿燒結(jié)法。

料漿燒結(jié)法是將硅化物漿料涂覆于鉭基合金表面，在真空燒結(jié)爐內(nèi)進(jìn)行高溫熔燒處理，通過漿料和基體之間的擴(kuò)散得到結(jié)合力良好的涂層，其成分和厚度都很均勻可控，同時(shí)具有熱傳遞好、滲鍍速度快等優(yōu)點(diǎn)，因而是近年來很受關(guān)注的制備方法。

（3）熱噴涂法。

熱噴涂是將噴涂材料加熱熔化或半熔化成液滴或夾帶固體的液滴，高速噴射到鉭基合金的表面，形成抗高溫氧化防護(hù)涂層的工藝方法。從20世紀(jì)50年代研制的自熔性合金粉末和放熱型復(fù)合粉末，改善了涂層的多孔性結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)了涂層與基體的冶金結(jié)合，極大地?cái)U(kuò)充了熱噴涂的應(yīng)用領(lǐng)域。缺點(diǎn)是異形件表面制備的涂層厚度及均勻性不易控制。

（4）離子濺射法。

離子濺射法是在真空條件下利用高荷能粒子轟擊材料表面，使材料表面原子或分子以一定能量逸出，然后在基體表面沉積成膜的工藝方法。濺射法可獲得各種材料的膜層，在各種物理氣相沉積中最容易控制抗高溫氧化防護(hù)涂層的組分，缺點(diǎn)是在零件內(nèi)腔不易制備厚度均勻的高溫防護(hù)涂層[13-19]。

4 存在的問題及發(fā)展趨勢

作為極具潛力的高溫結(jié)構(gòu)材料，鉭基合金在航天航空領(lǐng)域有著十分廣闊的應(yīng)用前景，研究鉭基合金的抗高溫氧化性能具有十分重要的意義。雖然國內(nèi)外在鉭基合金抗高溫氧化防護(hù)方法方面已經(jīng)開展了大量的研究工作，并且也取得了一定的進(jìn)展，但仍然有一些問題有待進(jìn)一步的研究。

（1）合金化在提高鉭基合金抗高溫氧化性能的同時(shí)，也會(huì)降低鉭基合金的高溫力學(xué)性能；而且通過合金化來提高鉭基合金抗高溫氧化性能的效果是有限的。因此，在采用合金化的方法提高鉭基合金抗高溫氧化性能的同時(shí)，也必須考慮其對(duì)高溫力學(xué)性能的影響，從而達(dá)到性能的最佳優(yōu)化。

（2）通過晶粒細(xì)化也可以提高鉭基合金的抗高溫氧化性能，實(shí)現(xiàn)自我防護(hù)。但目前國內(nèi)外關(guān)于晶粒度對(duì)合金抗高溫氧化性能影響的研究還比較零散，缺乏系統(tǒng)性，今后還需要繼續(xù)開展相關(guān)的研究工作。

（3）鉭基合金高溫涂層目前存在的問題是涂層與基體的熱膨脹系數(shù)匹配性較差，在受到熱疲勞或熱沖擊時(shí)容易剝落。另外還可能發(fā)生涂層與基體、涂層與環(huán)境之間的不良化學(xué)反應(yīng)，從而導(dǎo)致鉭基合金力學(xué)性能的下降。為了解決這一問題，可以考慮采用梯度復(fù)合涂層的制備方法。今后的研究重點(diǎn)也將集中在：①對(duì)現(xiàn)有的涂層制備工藝進(jìn)行優(yōu)化，進(jìn)一步提高涂層的抗高溫氧化性能；②將多種涂層制備方法進(jìn)行復(fù)合，制備出綜合性能優(yōu)異的梯度復(fù)合涂層；③開發(fā)新的抗高溫氧化涂層材料。

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