蔬菜中農(nóng)藥殘留定量檢測(cè)快速前處理方法

丁立彤 裔群英 徐春奎 丁立人 張冷思 徐凱 李艷 呂曉峰

摘 要：在檢測(cè)蔬菜中農(nóng)藥多殘留時(shí)，前處理方法大多采用的是NY/T 761-2008標(biāo)準(zhǔn)上的方法，這種方法，測(cè)量準(zhǔn)確，但前處理程序復(fù)雜，使用試劑耗材量大，這篇文章介紹了作者用2a多時(shí)間對(duì)蔬菜中農(nóng)藥殘留定量檢測(cè)前處理方法進(jìn)行了試驗(yàn)與研究，成功地篩選出蔬菜中農(nóng)藥殘留定量檢測(cè)快速前處理方法，這種方法簡(jiǎn)單快速，節(jié)省試劑耗材，并且達(dá)到NY/T 761-2008標(biāo)準(zhǔn)上的方法同樣功效。

關(guān)鍵詞：農(nóng)藥殘留；前處理；方法

中圖分類號(hào)：S481.8 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A DOI：10.11974/nyyjs.20160532005

用自配的填充料，主要成分PSA、石墨碳核、無(wú)水硫酸鎂，用不同的比例，放到帶有0.22mm濾膜的5mL針筒中過(guò)濾，對(duì)蔬菜中的農(nóng)殘?zhí)崛∫哼M(jìn)行凈化的前處理方法，用于有機(jī)氯和擬除蟲菊酯的測(cè)定，篩選出以60mg PSA，60mg石墨碳核，200mg無(wú)水硫酸鎂配方處理12g蔬菜或水果樣品最佳，有機(jī)磷測(cè)定只需農(nóng)殘?zhí)崛∩锨逡河?.22mm濾膜過(guò)濾即可上機(jī)測(cè)定，這種方法簡(jiǎn)單快速，節(jié)省試劑耗材，并且達(dá)到NY/T 761-2008標(biāo)準(zhǔn)上的方法同樣功效。

運(yùn)用以下方法對(duì)甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂(lè)果、甲拌磷、樂(lè)果、地蟲硫磷、甲基對(duì)硫磷、殺螟硫磷、馬拉硫磷、對(duì)硫磷、毒死蜱、水胺硫磷、甲基異柳磷、丙溴磷、三唑磷、百菌清、乙烯菌核利、異菌脲、三唑酮、腐霉利、聯(lián)苯菊酯、甲氰菊酯、氯氟氰菊酯、噠螨靈、氟氯氰菊酯、氯氰菊酯、溴氰菊酯、氟胺氰菊酯、氟氰戊菊酯、氰戊菊酯、氟蟲腈、苯醚甲環(huán)唑32種農(nóng)藥殘留量的測(cè)定，用以下方法對(duì)32種農(nóng)藥進(jìn)行加標(biāo)回收實(shí)驗(yàn)，用實(shí)驗(yàn)結(jié)果計(jì)算加標(biāo)回收率確認(rèn)此方法是否適合實(shí)驗(yàn)室操作。

樣品前處理過(guò)程：

1 范圍

本方法對(duì)蔬菜和水果中甲胺磷、甲拌磷、樂(lè)果等32種農(nóng)藥殘留量的測(cè)定，使用氣相色譜儀FPD、ECD檢測(cè)的方法。

2 規(guī)范性引用文件

參照NY/T 761-2008。

3 原理

試樣中甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂(lè)果等32種農(nóng)藥殘留量用乙腈提取，采取固相萃取分離凈化，樣品用氣相色譜儀FPD、ECD檢測(cè)外表法定量。

4 試劑與材料

乙腈、丙酮、正己烷均為色譜純，氯化鈉優(yōu)級(jí)純（140±2℃烘烤4h），無(wú)水硫酸鎂分析純（140±2℃烘烤4h）、安捷倫的石墨碳核和PSA，標(biāo)準(zhǔn)溶液甲胺磷、甲拌磷、樂(lè)果等32種農(nóng)藥100mg/L，0.22mm濾膜，5mL針筒。

5 儀器設(shè)備

氣相色譜儀，配有FPD、ECD檢測(cè)器；分析實(shí)驗(yàn)室常用儀器；食品料理機(jī)；勻漿機(jī)；氮吹儀，離心機(jī)。

6 測(cè)定步驟

6.1 試樣制備

按GB/T8855抽取蔬菜、水果樣品，經(jīng)縮分后，將其切碎，充分混均放入食品料理機(jī)中粉碎，制成待測(cè)樣。放入-20～-16℃條件下保存，備用。

6.2 提取

稱樣12.0g于50.0mL離心管，加12.0mL色譜純乙腈，以10000r/min勻漿2min，加無(wú)水氯化鈉5～8g振搖1～2min，以10000r/min離心2min，使乙腈相和水相分層。

6.3 凈化

取1mL上清液于小試管中于60℃水浴氮吹至近干，用1mL丙酮定容，如渾濁用0.22mm濾膜過(guò)濾一下，轉(zhuǎn)至樣品瓶用于FPD有機(jī)磷參數(shù)的測(cè)定。

取余下的上清液用裝有60mg PSA，60mg石墨碳核，200mg無(wú)水硫酸鎂帶0.22mm濾膜的針筒過(guò)濾，取1mL濾液于小試管中于60℃水浴氮吹至近干，用1mL正己烷定容轉(zhuǎn)移到樣品瓶中，用于ECD檢測(cè)器測(cè)定有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類項(xiàng)目。

6.4 測(cè)定

6.4.1 有機(jī)磷測(cè)定

6.4.1.1 色譜柱

Agilent 123-5032：325℃：30m×320mm×0.25mm（DB-5柱）。

6.4.1.2 溫度

進(jìn)樣口溫度：220℃；

檢測(cè)器溫度：250℃；

10℃/min

柱溫：80℃（保持2min） 260℃。

6.4.1.3 氣體及流量

載氣：氮?dú)猓兌取?9.999%，流速為1.5mL/min；

輔助氣：氮?dú)?，純度?9.999%，流速為60mL/min；

燃?xì)猓簹錃猓兌取?9.999%，流速為75mL/min；

助燃?xì)猓嚎諝?，純度?9.999%，流速為100mL/min。

6.4.1.4 進(jìn)樣方式

不分流進(jìn)樣。

6.4.1.5 色譜分析

由自動(dòng)進(jìn)樣器分別吸取1.0mL標(biāo)準(zhǔn)混合液和凈化后的樣品溶液注入色譜儀中，外表法定量。

6.4.2 有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類測(cè)定

6.4.2.1 色譜柱

Agilent 19091j—413：325℃：30m×320mm×0.25mm（HP-5柱）。

6.4.2.2 溫度

進(jìn)樣口溫度： 250℃；

檢測(cè)器溫度： 320℃；

4.5℃/min

柱溫：130℃（保持2min） 270℃。

6.4.2.3 氣體及流量

載氣：氮?dú)猓兌取?9.999%，流速為1mL/min；

輔助氣：氮?dú)?，純度?9.999%，流速為60mL/min。

6.4.2.4 進(jìn)樣方式

分流進(jìn)樣，分流比10：1。

6.4.2.5 色譜分析

由自動(dòng)進(jìn)樣器分別吸取1.0mL標(biāo)準(zhǔn)混合液和凈化后的樣品溶液注入色譜儀中，外表法定量。

7 結(jié)果

測(cè)得的樣品溶液中未知組分的保留時(shí)間與標(biāo)準(zhǔn)溶液在同一色譜柱上的保留時(shí)間相比較，兩組保留時(shí)間相差都在±5%以內(nèi)的可認(rèn)定為該農(nóng)藥。

試樣中被測(cè)農(nóng)藥殘留量以質(zhì)量分?jǐn)?shù)w計(jì)，單位以毫克每千克（mg/kg）表示，按以下公式計(jì)算。

V1×A×V3

W=——————×ρ

V2×As×m

式中：

ρ——標(biāo)準(zhǔn)溶液中農(nóng)藥的質(zhì)量濃度，單位為毫克每升（mg/l）；

A——樣品溶液中被測(cè)農(nóng)藥的峰面積；

As——農(nóng)藥標(biāo)準(zhǔn)溶液中被測(cè)農(nóng)藥的峰面積；

V1——提取容積總體積，單位為毫升（mL）；

V2——吸取出用于檢測(cè)的提取容積的體積，單位為毫升（mL）；

V3——樣品溶液定容體積，單位為毫升（mL）；

m——試樣的質(zhì)量，單位為克（g）。

計(jì)算結(jié)果保留2位有效數(shù)字，當(dāng)結(jié)果大于1mg/kg時(shí)保留3位有效數(shù)字。

8 精密度

本方法參照NY/T 761-2008，獲得重現(xiàn)性和再現(xiàn)性的值以95%的可信度來(lái)計(jì)算。

9 檢測(cè)數(shù)據(jù)和色譜圖

所做的數(shù)據(jù)和圖譜數(shù)量大內(nèi)容多，只選擇了一種處理方法：樣品12g，凈化處理方法：PSA60mg，石墨碳核60mg，無(wú)水硫酸鎂200mg的數(shù)據(jù)，加標(biāo)濃度是3種，0.04mg/kg，0.08mg/kg和0.16mg/kg，圖譜只選用了加標(biāo)濃度最低0.04mg/kg的檢測(cè)圖譜來(lái)說(shuō)明該方法的檢測(cè)效果很好。

表1 2014年7月蔬菜中農(nóng)藥殘留定量檢測(cè) 快速前處理方法黃瓜加標(biāo)回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)

參數(shù) 加標(biāo)回收率/% RSD

/% 平均值

/%

濃度/（0.04mg/kg）

平行樣品 1-1 1-2 1-3

甲胺磷 94.57 88.56 9041 3.38 91.18

乙酰甲胺磷 89.7 87.74 94.27 3.70 90.57

甲拌磷 104.85 96.51 91.55 6.88 97.64

樂(lè)果 97.79 90.40 97.29 4.34 95.16

地蟲硫磷 102.08 85.18 97.19 9.17 94.82

甲基對(duì)硫磷 99.66 86.47 91.05 7.25 92.39

殺螟硫磷 77.17 104.02 83.32 12.52 90.93

馬拉硫磷 91.19 102.95 88.32 8.23 94.15

對(duì)硫磷 97.67 94.29 96.69 1.81 96.22

毒死蜱 104.71 101.82 90.98 7.30 99.17

水胺硫磷 119.45 95.43 97.94 12.66 104.27

甲基異柳磷 85.08 99.59 83.44 9.94 89.37

丙溴磷 108.77 102.95 91.43 8.73 101.05

三唑磷 108.55 90.30 90.20 10.96 96.35

百菌清 77.16 80.88 77.76 2.54 78.60

乙烯菌核利 70.07 76.26 71.04 4.59 72.46

腐霉利 78.03 83.17 81.39 3.23 80.86

異菌脲 86.32 89.15 97.60 6.45 91.02

聯(lián)苯菊酯 80.26 87.44 95.72 8.81 87.81

氯氟氰菊酯 79.48 82.12 78.46 2.36 80.02

氟氯氰菊酯 96.64 98.26 91.26 3.84 95.39

氟氰戊菊酯 82.72 89.86 91.39 5.26 87.99

氟胺氰菊酯 79.58 84.42 80.40 3.18 81.47

溴氰菊酯 78.45 83.28 79.86 3.08 80.53

三唑酮 78.06 95.52 95.08 11.12 89.55

氟蟲腈 64.76 80.79 80.09 12.04 75.21

啶蟲脒 76.92 94.20 92.74 10.89 87.95

甲氰菊酯 77.28 90.86 88.99 8.59 85.71

噠螨靈 64.59 81.27 81.83 12.91 75.90

氯氰菊酯 71.73 89.04 91.31 12.74 84.03

氰戊菊酯 64.89 79.09 78.31 10.77 74.10

苯醚甲環(huán)唑 90.26 112.87 114.61 12.82 105.91

范圍 1.81～

12.91 72.46～

105.91

表2 2014年7月蔬菜中農(nóng)藥殘留定量檢測(cè)快速前處理方法黃瓜加標(biāo)（0.08mg/kg）回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)

參數(shù) 加標(biāo)回收率/% RSD

/% 平均值

/%

濃度/（0.08mg/kg）

平行樣品 2-1 2-2 2-3

甲胺磷 107.72 88.036 106.53 10.96 100.76

乙酰甲胺磷 99.07 96.69 102.61 3.00 99.46

氧化樂(lè)果 99.05 94.12 110.79 9.09 100.32

甲拌磷 100.91 87.01 107.14 10.48 98.35

樂(lè)果 107.04 88.35 103.45 9.96 99.61

地蟲硫磷 100.78 87.36 103.28 8.81 97.14

甲基對(duì)硫磷 102.84 90.43 110.42 9.97 101.23

馬拉硫磷 91.76 95.58 95.02 2.19 94.12

對(duì)硫磷 98.91 95.01 98.66 2.24 97.53

毒死蜱 94.16 101.58 97.61 3.82 97.63

水胺硫磷 100.12 89.12 107.14 9.19 98.79

甲基異柳磷 95.22 101.28 96.56 3.26 97.69

丙溴磷 101.18 89.78 95.45 5.97 95.47

三唑磷 110.83 108.76 105.99 2.24 108.53

百菌清 83.50 94.76 93.35 6.78 90.54

乙烯菌核利 72.79 79.42 83.19 6.71 78.47

腐霉利 98.04 98.50 93.47 2.88 96.67

異菌脲 99.68 106.54 102.52 3.35 102.91

聯(lián)苯菊酯 92.09 102.29 94.79 5.48 96.39

氯氟氰菊酯 83.13 95.11 93.56 17.86 80.60

氟氯氰菊酯 85.42 107.59 94.02 11.68 95.68

氟氰戊菊酯 103.25 99.82 96.74 3.26 99.94

氟胺氰菊酯 85.20 96.53 95.21 6.71 92.31

溴氰菊酯 83.75 94.83 93.48 6.67 90.69

三唑酮 94.34 100.36 93.02 4.08 95.91

氟蟲腈 92.54 97.08 90.43 3.64 93.35

啶蟲脒 90.10 90.43 92.93 1.70 91.15

甲氰菊酯 88.66 101.89 87.70 8.55 92.75

噠螨靈 86.21 98.74 85.32 8.33 90.09

氯氰菊酯 92.50 104.16 91.61 7.29 96.09

氰戊菊酯 83.42 95.58 81.44 8.82 86.81

苯醚甲環(huán)唑 98.14 102.78 93.33 4.82 98.08

范圍 1.70～

17.86 78.47～

108.53

表3 2014年7月蔬菜中農(nóng)藥殘留定量檢測(cè)快速前處理方法黃瓜加標(biāo)（0.16mg/kg）回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)

參數(shù) 加標(biāo)回收率/% RSD

/% 平均值

/%

濃度/（0.16mg/kg）

平行樣品 3-1 3-2 3-3

甲胺磷 101.37 91.21 105.05 7.22 99.21

乙酰甲胺磷 104.31 95.13 105.01 5.43 101.48

氧化樂(lè)果 94.35 95.34 103.83 5.72 97.84

甲拌磷 103.60 88.38 103.61 8.92 98.53

樂(lè)果 105.35 88.55 102.90 9.17 98.93

地蟲硫磷 101.02 84.81 105.32 11.14 97.05

甲基對(duì)硫磷 100.75 98.44 101.53 6.96 97.24

殺螟硫磷 77.17 85.94 83.38 5.49 82.16

馬拉硫磷 77.20 84.02 80.20 4.25 80.47

對(duì)硫磷 101.86 81.67 99.55 11.71 94.36

毒死蜱 78.32 85.07 83.66 4.32 82.35

水胺硫磷 100.64 86.58 103.08 9.20 96.77

甲基異柳磷 74.88 89.86 80.98 9.20 81.91

三唑磷 82.86 90.20 80.38 6.04 84.48

百菌清 89.80 93.65 91.14 2.14 91.53

乙烯菌核利 81.62 88.03 80.43 4.90 88.36

腐霉利 91.76 86.17 95.43 5.12 91.12

異菌脲 98.55 98.87 95.88 1.68 97.77

聯(lián)苯菊酯 89.27 92.46 93.27 2.31 91.67

氯氟氰菊酯 89.55 94.57 90.50 2.91 91.54

氟氯氰菊酯 90.91 93.94 91.16 1.83 92.00

氟氰戊菊酯 94.05 95.87 96.22 1.22 95.38

氟胺氰菊酯 89.74 94.76 91.93 2.73 92.14

溴氰菊酯 91.00 93.32 90.54 1.63 91.62

三唑酮 98.78 98.52 105.00 3.64 100.77

氟蟲腈 97.74 97.75 98.96 0.71 98.15

啶蟲脒 108.37 100.38 96.92 5.76 100.89

甲氰菊酯 90.57 90.01 96.38 3.82 92.32

噠螨靈 92.36 91.62 98.30 3.89 94.09

氯氰菊酯 96.56 96.07 102.91 3.87 99.51

氰戊菊酯 90.11 89.89 96.34 3.98 92.11

苯醚甲環(huán)唑 101.02 99.78 105.36 2.87 102.05

范圍 0.71～

11.71 80.47～

102.05

樣品12g，凈化處理方法：PSA60mg，石墨碳核60mg，無(wú)水硫酸鎂200mg。

展示的圖譜是12g黃瓜中加標(biāo)濃度0.04mg/kg的檢測(cè)圖譜。

有機(jī)磷A組：①甲胺磷，②乙酰甲胺磷，③氧樂(lè)果，④甲拌磷，⑤樂(lè)果，⑥地蟲硫磷，⑦甲基對(duì)硫磷，⑧對(duì)硫磷，⑨水胺硫磷，⑩丙溴磷。

有機(jī)磷B：①殺螟硫磷，②馬拉硫磷，③毒死蜱，④甲基異柳磷，⑤三唑磷。

有機(jī)氯A組：① 百菌清，②乙烯菌核利 ，③腐霉利，④異菌脲，⑤聯(lián)苯菊酯，⑥氯氟氰菊酯，⑦氟氯氰菊酯，⑧氟氰戊菊酯，⑨氟胺氰菊酯，⑩溴氰菊酯。

有機(jī)氯B組：①三唑酮，②氟蟲腈，③甲氰菊脂，④噠螨靈，⑤氯氰菊酯，⑥氰戊菊酯，⑦苯醚甲環(huán)唑。

表4 2014年7月蔬菜中農(nóng)藥殘留定量檢測(cè) 快速前處理方法青菜加標(biāo)回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)

參數(shù) 加標(biāo)回收率/% RSD

/% 平均值

/%

濃度/（0.04mg/kg）

平行樣品 1-1 1-2 1-3

甲胺磷 69.21 93.91 80.00 15.28 81.04

乙酰甲胺磷 75.05 88.34 75.20 9.60 79.53

氧化樂(lè)果 70.74 91.61 77.22 13.38 79.86

甲拌磷 90.34 96.15 87.26 4.95 91.25

樂(lè)果 86.92 101.43 76.16 14.38 88.17

地蟲硫磷 92.96 102.74 89.05 7.48 94.83

甲基對(duì)硫磷 97.60 101.02 84.05 9.52 94.22

殺螟硫磷 81.58 91.06 74.36 10.17 82.33

馬拉硫磷 74.76 88.81 69.38 12.92 77.65

對(duì)硫磷 86.00 98.18 86.62 7.60 90.27

毒死蜱 76.51 87.69 71.38 10.62 78.53

水胺硫磷 83.76 98.28 75.72 13.31 85.92

甲基異柳磷 83.98 91.17 67.98 14.65 81.04

丙溴磷 90.73 105.28 81.27 13.08 92.43

三唑磷 83.35 103.69 97.26 10.97 94.77

乙烯菌核利 96.74 94.59 87.57 5.16 92.97

腐霉利 89.56 90.26 89.42 0.50 89.75

異菌脲 102.65 92.57 100.92 5.46 98.71

聯(lián)苯菊酯 94.28 88.40 87.33 4.16 90.00

氯氟氰菊酯 103.99 97.53 105.67 4.20 102.40

氟氯氰菊酯 96.53 103.98 90.48 6.97 97.00

氟氰戊菊酯 107.78 101.20 98.42 4.69 102.47

氟胺氰菊酯 99.64 100.69 98.93 0.89 99.75

溴氰菊酯 88.46 83.17 81.29 6.83 87.64

三唑酮 100.72 96.33 91.05 5.04 96.03

氟蟲腈 84.54 80.14 75.43 5.69 80.04

啶蟲脒 80.43 94.56 82.03 9.03 85.67

甲氰菊酯 85.93 80.88 95.03 8.22 87.28

噠螨靈 80.95 79.36 73.56 4.99 77.96

氯氰菊酯 98.56 95.78 90.04 4.58 94.79

氰戊菊酯 83.98 78.15 75.40 5.53 79.18

苯醚甲環(huán)唑 101.49 98.53 103.63 2.53 101.22

范圍 0.50～

14.65 77.65～

102.47

表5 2014年7月蔬菜中農(nóng)藥殘留定量檢測(cè)快速前處理方法青菜加標(biāo)（0.08mg/kg）回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)

參數(shù) 加標(biāo)回收率/% RSD

/% 平均值

/%

濃度/（0.08mg/kg）

平行樣品 2-1 2-2 2-3

甲胺磷 109.46 79.08 85.38 17.56 91.31

乙酰甲胺磷 94.90 81.35 77.12 11.00 84.46

氧化樂(lè)果 103.03 72.90 77.35 19.26 84.43

甲拌磷 109.37 85.07 85.19 15.01 93.21

樂(lè)果 107.44 81.75 84.45 15.48 91.22

地蟲硫磷 108.54 82.42 79.77 17.62 90.24

甲基對(duì)硫磷 113.17 84.64 83.82 17.80 93.88

殺螟硫磷 77.22 88.48 81.04 6.96 82.25

馬拉硫磷 77.72 88.00 79.16 6.82 81.63

對(duì)硫磷 107.35 81.34 79.34 17.49 89.34

毒死蜱 81.73 92.60 87.65 6.23 87.33

水胺硫磷 105.32 81.48 78.92 16.44 88.57

甲基異柳磷 75.26 84.48 78.11 5.95 79.28

丙溴磷 105.97 82.54 75.42 18.17 87.98

三唑磷 74.48 84.03 73.68 7.44 77.40

百菌清 97.77 106.03 94.74 5.87 99.51

乙烯菌核利 106.48 105.86 102.74 1.91 105.03

腐霉利 97.59 98.75 94.55 2.44 96.96

異菌脲 109.48 107.30 106.50 1.43 107.76

聯(lián)苯菊酯 97.08 104.90 93.62 5.86 98.53

氯氟氰菊酯 109.31 108.25 105.43 1.86 107.66

氟氯氰菊酯 99.35 97.84 94.36 2.63 97.18

氟胺氰菊酯 106.92 90.65 102.72 8.44 100.10

溴氰菊酯 98.84 105.84 93.81 6.07 99.50

三唑酮 100.16 103.52 99.21 2.24 100.96

氟蟲腈 103.00 94.13 89.92 6.98 95.68

啶蟲脒 90.67 96.37 93.50 3.05 93.51

甲氰菊酯 99.67 91.85 98.75 4.42 96.76

噠螨靈 91.14 87.56 88.33 2.12 89.01

氯氰菊酯 109.33 97.74 98.09 6.48 101.72

氰戊菊酯 88.84 91.68 97.94 5.02 92.82

苯醚甲環(huán)唑 111.04 100.55 99.62 6.11 103.74

范圍 1.43～

19.26 77.40～

107.76

表6 2014年7月蔬菜中農(nóng)藥殘留定量檢測(cè)快速前處理方法青菜加標(biāo)（0.16mg/kg）回收試驗(yàn)數(shù)據(jù)

參數(shù) 加標(biāo)回收率（%） RSD

/% 平均值

/%

濃度（0.16mg/kg）

平行樣品 3-1 3-2 3-3

甲胺磷 95.23 76.95 89.51 10.72 87.23

乙酰甲胺磷 90.23 77.48 80.46 8.06 82.72

氧化樂(lè)果 87.96 84.16 79.52 5.04 83.88

甲拌磷 99.96 76.75 94.29 13.43 90.41

樂(lè)果 96.31 76.60 89.76 11.46 87.56

地蟲硫磷 98.25 75.09 90.25 13.39 87.86

甲基對(duì)硫磷 98.72 76.86 92.93 12.65 89.50

殺螟硫磷 90.26 82.15 83.11 5.20 85.17

馬拉硫磷 87.88 79.72 81.36 5.50 82.79

對(duì)硫磷 97.66 73.49 89.75 14.17 86.97

毒死蜱 89.74 83.10 80.75 5.52 84.53

水胺硫磷 94.61 72.60 86.12 13.14 84.44

甲基異柳磷 85.29 82.51 79.52 3.50 82.44

丙溴磷 94.56 76.92 89.26 10.41 86.91

三唑磷 84.23 83.48 80.16 2.62 82.62

百菌清 106.95 93.07 91.50 8.50 97.17

乙烯菌核利 107.85 95.68 93.93 7.65 99.15

腐霉利 91.68 105.73 84.10 11.70 93.84

異菌脲 109.60 107.20 105.96 1.72 107.59

聯(lián)苯菊酯 101.83 90.45 88.94 7.52 93.74

氯氟氰菊酯 109.87 94.32 92.55 9.63 98.91

氟氯氰菊酯 102.68 93.08 97.45 4.92 97.74

氟氰戊菊酯 107.38 98.54 93.96 6.82 99.96

氟胺氰菊酯 102.40 97.73 96.30 3.10 98.92

溴氰菊酯 104.95 92.63 91.39 7.78 96.32

三唑酮 97.48 99.61 89.50 5.58 95.53

氟蟲腈 92.80 94.84 84.22 6.22 90.62

啶蟲脒 83.29 102.83 103.92 12.01 96.68

甲氰菊酯 90.98 92.49 83.82 5.20 89.10

噠螨靈 86.57 88.74 79.14 5.94 84.82

氯氰菊酯 93.91 94.00 91.41 1.58 93.11

氰戊菊酯 89.62 91.75 81.73 6.02 87.70

苯醚甲環(huán)唑 108.84 99.46 103.16 4.55 103.82

范圍 1.58～

14.17 82.44～

107.59

樣品12g，凈化處理方法：PSA60mg，石墨碳核60mg，無(wú)水硫酸鎂200mg。

展示的圖譜是12g青菜中加標(biāo)濃度0.04mg/kg的檢測(cè)圖譜。

有機(jī)磷A組：①甲胺磷，②乙酰甲胺磷，③氧樂(lè)果，④甲拌磷，⑤樂(lè)果，⑥地蟲硫磷，⑦甲基對(duì)硫磷，⑧對(duì)硫磷，⑨水胺硫磷，⑩丙溴磷。

有機(jī)磷B：①殺螟硫磷，②馬拉硫磷，③毒死蜱，④甲基異柳磷，⑤三唑磷。

有機(jī)氯A組：① 百菌清，②乙烯菌核利 ，③腐霉利，④異菌脲，⑤聯(lián)苯菊酯，⑥氯氟氰菊酯，⑦氟氯氰菊酯，⑧氟氰戊菊酯，⑨氟胺氰菊酯，⑩溴氰菊酯。

有機(jī)氯B組：①三唑酮，②氟蟲腈，③甲氰菊脂，④噠螨靈，⑤氯氰菊酯，⑥氰戊菊酯，⑦苯醚甲環(huán)唑。

10 結(jié)果判定

通過(guò)以上方法實(shí)驗(yàn)對(duì)有機(jī)磷、有機(jī)氯和擬除蟲菊酯類等農(nóng)藥在黃瓜和青菜中進(jìn)行加標(biāo)0.04mg/kg，0.08mg/kg，0.16 mg/kg的回收率分別為：77.65%～102.47%，77.4%～107.76%，82.44%～107.59%和72.46%～105.91%，78.47%～108.53%，80.47%～102.05%；實(shí)驗(yàn)室變異系數(shù)分別在：0.5%～14.65%，1.43%～19.26%，1.58%～14.17%和1.81%～12.91%，1.70%～17.86%，0.71%～11.71%。根據(jù)GB/T 27404-2008，檢測(cè)方法確認(rèn)技術(shù)要求被測(cè)組分含量及回收率范圍，32種農(nóng)藥均符合農(nóng)藥殘留量加標(biāo)回收的回收率要求，所以此方法適合實(shí)驗(yàn)室做以上32種農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。

11 技術(shù)負(fù)責(zé)人確認(rèn)

11.1 根據(jù)GB/T 27404-2008，檢測(cè)方法確認(rèn)技術(shù)要求被測(cè)組分含量及回收率范圍如下

大于100mg/kg，回收率95%～105%；

1～100mg/kg，回收率90%～110%；

0.1～1mg/kg，回收率80%～110%；

小于0.1mg/kg，回收率60%～120%。

以上方法的加標(biāo)回收率都在GB/T 27404-2008檢測(cè)方法確認(rèn)的技術(shù)要求范圍內(nèi)。

11.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線

濃度范圍盡可能覆蓋一個(gè)數(shù)量級(jí)，至少5%（不包含空白），對(duì)于篩選方法，線性回歸方程的相關(guān)系數(shù)不應(yīng)低于0.98，對(duì)于確證方法，相關(guān)系數(shù)不應(yīng)低于0.99。測(cè)試溶液中被測(cè)組分濃度應(yīng)在校準(zhǔn)曲線范圍內(nèi)。此方法標(biāo)準(zhǔn)曲線濃度5%分別為0.01 mg/kg，0.02 mg/kg，0.04 mg/kg，0.08 mg/kg，0.16 mg/kg覆蓋一個(gè)數(shù)量級(jí)以上，且相關(guān)系數(shù)都在0.99以上。

11.3 精密度

對(duì)于食品中的禁用物質(zhì)在方法測(cè)定低限、兩倍方法測(cè)定低限和十倍方法低限進(jìn)行三平行試驗(yàn)；對(duì)于已制定最高殘留限量（MRL）的，在方法測(cè)定低限、MRL、選一合適點(diǎn)進(jìn)行三水平平行試驗(yàn)；對(duì)于未制定最高殘留限量（MRL）的，在方法測(cè)定低限、常見限量指標(biāo)、選一合適點(diǎn)進(jìn)行三水平試驗(yàn)。

實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)：0.01mg/kg 21%，0.1mg/kg 15%，1mg/kg 11%，100mg/kg 7.5%。

此實(shí)驗(yàn)方法按GB/T 27404-2008上要求選了三濃度點(diǎn)進(jìn)行三水平平行試驗(yàn)，試驗(yàn)的實(shí)驗(yàn)室內(nèi)變異系數(shù)都符合GB/T 27404-2008上的要求。所以此方法對(duì)照GB/T 27404-2008標(biāo)準(zhǔn)要求符合對(duì)甲胺磷、乙酰甲胺磷、氧化樂(lè)果等32種農(nóng)藥殘留量的定量檢測(cè)。

12 總結(jié)

本方法極大地縮短檢測(cè)時(shí)間，前處理時(shí)間由原來(lái)的1人1d做20個(gè)樣品，現(xiàn)在1人1d能做60個(gè)樣品，提高功效3倍。

大幅降低檢測(cè)成本，減少試劑、耗材的使用，成本減低為原來(lái)前處理方法的1/4，一份樣品的檢測(cè)成本由原來(lái)的2000元降為約500元，為省、市例行檢測(cè)和監(jiān)督抽檢節(jié)約大量人力資源和大量耗材，提高檢測(cè)速度和工作效率，此方法經(jīng)濟(jì)實(shí)用準(zhǔn)確。

此方法已在鹽城市各縣農(nóng)檢機(jī)構(gòu)進(jìn)行方法確認(rèn)，并開始使用。

參考文獻(xiàn)

[1] GB/T 27404-2008 實(shí)驗(yàn)室質(zhì)量控制規(guī)范 食品理化檢測(cè)[S].

[2] NY/T 761-2008 蔬菜和水果中有機(jī)磷、有機(jī)氯、擬除蟲菊酯和氨基甲酸酯類農(nóng)藥多殘留的測(cè)定[S].

作者簡(jiǎn)介：丁立彤（1965-），女，推廣研究員，鹽城市農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試中心副主任，從事農(nóng)產(chǎn)品質(zhì)量安全監(jiān)督檢驗(yàn)測(cè)試及其檢測(cè)方法的研究。