高導(dǎo)熱金剛石/Cu復(fù)合材料研究進展*

彭卓豪，王宗元，王 杰，秦 運，季思源，萬維財

(西華大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，成都 610039)

0 引 言

在科學(xué)技術(shù)的發(fā)展突飛猛進的當(dāng)代，眾多工業(yè)生產(chǎn)領(lǐng)域的電器設(shè)備功率也持續(xù)加大，散熱問題早已成為制約航空、軍事、工業(yè)和國民生產(chǎn)等行業(yè)發(fā)展的重要因素[1]。例如當(dāng)今通信技術(shù)的發(fā)展，5G通訊技術(shù)的成熟與應(yīng)用便伴隨著核心器件運行熱量的大幅提升。金剛石的熱導(dǎo)率優(yōu)于眾多天然材料，常溫下其值為2 200～2 600 W/(m·K)[2]，但純天然的金剛石成型不易，如將其直接制成散熱和封裝所需的熱導(dǎo)材料，加工困難且需耗費大量成本，故將金剛石進行復(fù)合加工制備金屬基復(fù)合材料對于實際應(yīng)用是較為可行且具有必要研究價值的。Cu作為性價比加較高的金屬基[1]，在散熱研究領(lǐng)域常與金剛石進行加工制得金剛石/Cu熱導(dǎo)材料。但金剛石/Cu應(yīng)用于生產(chǎn)的實際熱導(dǎo)率較低、產(chǎn)品生產(chǎn)效率低，這主要是由于加工技術(shù)不成熟及制備工藝復(fù)雜；復(fù)合材料的致密度不高，因為過高的溫度會使金剛石石墨化從而影響產(chǎn)品性能；燒結(jié)成形后產(chǎn)品的兩相結(jié)合界面會產(chǎn)生孔洞、裂隙等缺陷[3]，同時界面間熱阻限制了材料的熱量傳導(dǎo)，這是因為金剛石和Cu的接觸界面互不潤濕，導(dǎo)致增強相及金屬基體的界面結(jié)合不夠牢固[4]。

針對金剛石/Cu復(fù)合材料的以上問題，近年來研究者們針對原材料參數(shù)[5-8]、成形燒結(jié)工藝的優(yōu)化[9-12]、增強相金剛石預(yù)金屬化[13-21]、金屬銅基表面的合金化[22-23]等開展了系列的研究。目前，制約金剛石/Cu材料研究的主要問題就是兩相的界面結(jié)合狀態(tài)，通過界面改性可使得復(fù)合材料的界面結(jié)合得到改善，改性后良好的潤濕條件使得界面熱阻降低，減少界面缺陷，大幅提升材料熱導(dǎo)率，最終制得的產(chǎn)品可充分發(fā)揮其熱導(dǎo)性能，解決散熱難題。金剛石化學(xué)鍍銅的工藝[24-26]可使金剛石顆粒表面鍍膜均勻，提升金剛石對金屬的親和力及浸潤性，形成更優(yōu)的界面結(jié)構(gòu)。如果金剛石/Cu材料的加工工藝及界面結(jié)合能得到進一步的優(yōu)化，該材料必然會優(yōu)于其他熱導(dǎo)材料在工業(yè)生產(chǎn)上得到更大規(guī)模的應(yīng)用，發(fā)揮其在封裝和散熱領(lǐng)域中重要的使用價值。

在電子封裝和散熱材料的研究領(lǐng)域里，熱膨脹系數(shù)、熱導(dǎo)系數(shù)、密度等是必不可少基本要素[27]。金剛石/Cu熱導(dǎo)材料作為一種高導(dǎo)熱材料，以其可控的膨脹系數(shù)、多樣的制造方式等優(yōu)點被研究者認為是具有廣闊前景的熱導(dǎo)材料。本文介紹了金剛石/Cu復(fù)合材料的制備工藝、界面改性、材料性能及其影響因素等研究現(xiàn)狀，并對該材料未來的研究方向及重點進行了展望。

1 金剛石/銅復(fù)合材料制備工藝

因金剛石與金屬銅之間無法產(chǎn)生化學(xué)反應(yīng)且不易充分潤濕，兩者的接觸界面結(jié)合狀況較差，致使增強相金剛石的高熱學(xué)性能無法充分得到體現(xiàn)[28]，通過不同的制備工藝可以達到改善金剛石/Cu材料熱導(dǎo)性能的目的。金剛石/Cu常用的制備方法有：粉末冶金法、高溫高壓法、熔體浸滲法、放電等離子燒結(jié)法。

1.1 粉末冶金法

粉末冶金技術(shù)發(fā)展多年，廣泛用于制備多數(shù)金屬基復(fù)合材料。該工藝基本原理是將金剛石顆粒和Cu基粉末按照預(yù)備的含量均勻混合，在混合的過程中可摻雜一定含量的粘結(jié)劑和成形劑，將混合粉體及摻雜劑壓制成型之后，通過燒結(jié)最終得到高導(dǎo)熱金剛石/Cu復(fù)合材料[29]。

粉末冶金法工藝簡單，成本較低，是一種較成熟的燒結(jié)工藝。但該方法所得的粉體致密度不高、內(nèi)部組織不均，且制得樣品尺寸有限、形狀簡單，難以直接制得熱學(xué)性能優(yōu)異的熱導(dǎo)材料。趙勇智等[30]采用該方法將金剛石與銅粉熱壓在一起，制得的復(fù)合材料熱導(dǎo)率僅有245 W/(m·K)，研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)金剛石與銅基金屬的體積比增大時，金剛石/Cu材料的熱導(dǎo)率隨之降低。閆建明[31]在將金剛石表面鍍鎢之后使用該制備方法制得的材料熱導(dǎo)率達364 W/(m·K)，提升了材料的熱導(dǎo)性能。Shen等[32]先將銅基粉末進行氣體霧化處理，后將其與金剛石粉末混合并燒結(jié)所得的材料熱導(dǎo)率為455 W/(m·K)。Schubert等[33]使用該方法制備得到的金剛石/Cu熱導(dǎo)率可達640 W/(m·K)，但膨脹系數(shù)過高，明顯影響了材料的使用性能。W. Z. Shao等[34]使用該制備方法得到了致密度高于98%的復(fù)合材料，但由于燒結(jié)溫度高于900 ℃，金剛石基體產(chǎn)生石墨化現(xiàn)象，材料的組織發(fā)生變化，致使材料的熱學(xué)性能不佳。

1.2 高溫高壓法

高溫高壓法就是將金剛石粉末和銅基粉末混合均勻，然后將混合粉末倒入模具，在較高溫度及高壓下對其進行燒結(jié)，制備所得的材料樣品致密度較高，因此材料的熱物理特性優(yōu)異。但是該方法的工藝技術(shù)和燒結(jié)設(shè)備復(fù)雜，大幅提升了加工能耗及工藝成本。

Ekimov等[35]將金剛石骨架嵌入銅基體制得Cu基金剛石，發(fā)現(xiàn)其導(dǎo)熱性能主要取決于金剛石粒徑，發(fā)現(xiàn)高溫高壓法明顯縮短了材料的成形時間。同樣，章恒[36]等采用該方法制備出致密度更高的Cu基金剛石，發(fā)現(xiàn)在高壓下燒結(jié)溫度由800 ℃提升至1000 ℃時,材料熱導(dǎo)率有所下降。劉秋香等[37]采用該方法將預(yù)鍍Ti的金剛石與銅粉進行燒結(jié)，最終發(fā)現(xiàn)所得材料致密度較高，但樣品導(dǎo)熱率最高值僅為240 W/(m·K)。張文凱等[38]采用該方法制備了鍍Ti和鍍Cr的Cu基金剛石，其最高導(dǎo)熱率都約為324 W/ (m·K)。同樣，趙龍等[39]使用此方法制備出金剛石體積分?jǐn)?shù)為70%，熱導(dǎo)率為426 W/(m·K)且致密度較高的Cu基金剛石。夏揚等[40]采用該方法制備了金剛石體積分?jǐn)?shù)達到較高的80%的金剛石/Cu，其熱導(dǎo)率則有顯著提升，實際值達到了639 W/(m·K)，且發(fā)現(xiàn)熱導(dǎo)率隨著金剛石粒徑呈先增大后減小的趨勢。Yoshida等[41]采用同樣的方法研究了金剛石顆粒粒徑及混合粉末體積比對材料熱導(dǎo)率的影響。不同金剛石體積分?jǐn)?shù)和粒徑的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率數(shù)值模擬結(jié)果與實驗結(jié)果見圖1。他們發(fā)現(xiàn)，在金剛石粒徑為40～60 μm、體積分?jǐn)?shù)為75%的條件下，制得的材料熱導(dǎo)率為645 W/(m·K)；當(dāng)金剛石粒徑提升至90～110 μm、體積分?jǐn)?shù)降低為70%時，Cu基金剛石的熱導(dǎo)率提升了近100 W/(m·K) 他們發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料熱導(dǎo)率與金剛石粒徑大小及體積分?jǐn)?shù)密切相關(guān)，在較高的金剛石體積分?jǐn)?shù)下，材料實際熱導(dǎo)率高于Hasselman-Johnson方程計算的理論值，認為高溫高壓給金剛石創(chuàng)造了緊密結(jié)合及顆粒間連接成鍵的條件。

圖1 不同金剛石體積分?jǐn)?shù)和粒徑的復(fù)合材料的熱導(dǎo)率數(shù)值模擬結(jié)果與實驗結(jié)果的比較[41]Fig 1 Comparison of numerical simulation results and experimental results of thermal conductivity of composite materials with different diamond volume fraction and particle size[41]

1.3 熔體浸滲法

該方法是將熔融金屬浸滲到增強相的間隙中，然后冷卻凝固制得復(fù)合材料。這種方法使得金剛石顆粒和金屬基的接觸更加充分，大幅提升了材料的致密度，可以制備出結(jié)構(gòu)更加復(fù)雜、熱學(xué)性能優(yōu)越的熱導(dǎo)材料。熔滲法包括壓力浸滲法、無壓浸滲法。

1.3.1 壓力浸滲法

壓力浸滲法是指在外加壓力的作用下將金屬熔體浸滲到增強相中，然后施加壓力使熔體凝固制得復(fù)合材料。洪慶楠等[42]采用真空壓力浸滲法，將銅鈷合金與金剛石預(yù)制體進行復(fù)合加工，側(cè)重研究了鈷的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對材料熱導(dǎo)率的影響，最終制得的復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高達347 W/(m·K)。同樣，Kang Qiping等[43]采用該方法制得了鍍W金剛石/Cu復(fù)合材料，其熱導(dǎo)率達到較高的658 W/(m·K)。He等[44]在高溫高壓條件下，將銅鋯合金和金剛石預(yù)制體使用熔滲法制得復(fù)合材料，研究表明當(dāng)合金中鋯的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%時，材料熱導(dǎo)率最高值為677 W/(m·K)。L.Weber等[45]將液態(tài)銅硼合金、銅鉻合金使用氣相加壓法摻雜到金剛石顆粒中，制得的材料熱導(dǎo)率高達700 W/(m·K)。郭宏等[46]通過研究制得的金剛石/Cu材料在100～350 K時的熱導(dǎo)率是MoCu材料的2.5到3倍。李建偉等[47]采用粉末覆蓋燒結(jié)法和氣體壓力熔滲法制備diamond(W)/Cu材料，在合理地控制了鍍膜溫度和保溫時間等工藝參數(shù)之后，最終得到的材料熱導(dǎo)率為670 W/(m·K)。

1.3.2 無壓浸滲法

無壓浸滲法是指在高溫下，熔融金屬在無外界壓力作用的情況下，僅依靠毛血管力自發(fā)地向增強相預(yù)制坯的孔隙浸滲從而得到復(fù)合材料的方法。董應(yīng)虎等[4]利用模壓法將金剛石與W的混合粉末壓制得到預(yù)制體，通過無壓浸滲制得金剛石/Cu復(fù)合材料。結(jié)果表明，摻雜10%(體積分?jǐn)?shù))的W時，復(fù)合材料熱導(dǎo)率達到最高，其值為450 W/(m·K)。另外，龍濤[48]采用鹽浴鍍法和無壓浸滲法制備出金剛石/ Cu材料，側(cè)重研究了不同參數(shù)的鍍層對復(fù)合材料的熱導(dǎo)率及組織結(jié)構(gòu)的影響。研究表明，在鍍層厚度低于3 μm且包裹致密的條件下，越薄的鍍層與金剛石顆粒結(jié)合狀況越好。無壓浸滲法要求金屬基體和增強相預(yù)制體顆粒具有良好的潤濕狀態(tài)，基體滲入后預(yù)制體形態(tài)保持良好、顆粒分布比較均勻，加工所需的工藝設(shè)備簡單、生產(chǎn)成本較低；當(dāng)浸滲速率較低時，整個成形過程耗時增多且所制備成品易產(chǎn)生疏松、氣孔、不良的界面結(jié)合等缺陷，這必然會直接影響實際的材料熱導(dǎo)率[28]。

1.4 放電等離子燒結(jié)法

放電等離子燒結(jié)法(SPS)是一項較先進的燒結(jié)技術(shù)。其基本工藝是將混合均勻的粉末裝入模具內(nèi)，對粉體施加特定的壓制壓力和脈沖電流，經(jīng)放電活化和熱塑變形等工藝制備出性能優(yōu)異的材料[6]。SPS燒結(jié)法具備升溫速度快、燒結(jié)時間短、燒結(jié)壓力低、節(jié)能環(huán)保等優(yōu)點，制得的復(fù)合材料晶粒組織均勻、致密且綜合性能更加穩(wěn)定[49]。

鄧佳麗[50]利用鹽浴法、擴散法對增強體的表面進行預(yù)金屬化處理，采用SPS燒結(jié)法制備所得金剛石/Cu材料致密度高達97.1%，且熱導(dǎo)率為406 W/(m·K)。Y. Zhang等[51]將鍍鈦金剛石與銅粉混合，采用該方法制備出金剛石/Cu材料的熱導(dǎo)率達到493 W/(m·K)。淦作騰等[52]采用該方法制備改性金剛石/Cu復(fù)合材料，鍍Cr金剛石體積分?jǐn)?shù)為60%時，金剛石/Cu熱導(dǎo)率達到503.9 W/(m·K)。Wang Yunlong等[53]采用同樣的方法制備出Cu/Ti-金剛石材料的結(jié)果表明，隨著碳化物層厚度的增加和孔隙的出現(xiàn)，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率逐步降低。張曉宇等[3]使用該方法制備得到摻雜稀土La的復(fù)合材料。研究表明，La固溶于銅基金屬有效減少了復(fù)合材料界面間的洞孔、縫隙等缺陷。

SPS燒結(jié)技術(shù)盡管多方面優(yōu)于傳統(tǒng)的熱壓燒結(jié)技術(shù)，但在近年來的研究里，多數(shù)實驗對于該燒結(jié)工藝和材料界面的成分控制不夠精準(zhǔn)，加之較低的燒結(jié)溫度和低壓阻礙了金剛石內(nèi)部的成鍵連通行為，導(dǎo)致難以輕易制得熱導(dǎo)率高于800 W/(m·K)的金剛石/Cu復(fù)合材料。

綜上所述，制備高導(dǎo)熱金剛石/Cu材料的方法多樣，且各自的優(yōu)缺點都應(yīng)在研究之前掌控得當(dāng)，以便后續(xù)對材料熱學(xué)性能進行合理的分析和針對實驗方法進行改進。

2 金剛石/Cu復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響因素

金剛石/Cu復(fù)合材料作為散熱材料使用，其最主要的導(dǎo)熱性能指標(biāo)就是熱導(dǎo)率，如今該種材料的主要研究方向就是提升熱導(dǎo)率。在國內(nèi)外的研究報道中發(fā)現(xiàn)，影響金剛石/Cu材料熱學(xué)性能的因素很多，從材料學(xué)的共性原理來看，金剛石/Cu的導(dǎo)熱性能主要和材料的成分、結(jié)構(gòu)、制備工藝有關(guān)，下面介紹了這幾種主要的熱導(dǎo)率影響因素。

2.1 金剛石成分及結(jié)構(gòu)對熱導(dǎo)率的影響

金剛石自身的純度及缺陷對熱導(dǎo)率有一定影響，研究所使用的金剛石的品級越高，粉體所含缺陷和雜質(zhì)越少，則后續(xù)制備所得的復(fù)合材料熱導(dǎo)率越好。除此之外，金剛石的體積分?jǐn)?shù)、粒徑對其熱學(xué)性能有顯著影響。張毓雋等[5]研究了金剛石粒徑和體積分?jǐn)?shù)對金剛石/Cu熱導(dǎo)率的影響。實驗所得的金剛石粒度和體積分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響如圖2所示。

圖2 金剛石粒度和體積分?jǐn)?shù)對復(fù)合材料熱導(dǎo)率的影響[5]Fig 2 Effect of diamond volume fraction and particle size on thermal conductivity of composite[5]

分析圖2可知，隨著金剛石的粒徑及體積分?jǐn)?shù)增大，材料的熱導(dǎo)率也逐步上升，當(dāng)其增大到一定的臨界值之后又呈下降趨勢，且變化的拐點出現(xiàn)在金剛石體積分?jǐn)?shù)為65%左右。這說明在一定的制備工藝和條件下，要保證材料熱導(dǎo)率達到峰值，需將金剛石的體積分?jǐn)?shù)及粒徑控制在一定的范圍內(nèi)。張永杰等[6]對金剛石/Cu材料的熱學(xué)性質(zhì)進行FEM分析，數(shù)據(jù)表明金剛石體積分?jǐn)?shù)、粒徑越大，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率也越高。但通過比較發(fā)現(xiàn)，模擬所得計算值明顯高于實測值，這是因為材料存在的界面熱阻限制了界面間熱量的傳導(dǎo)。Ren等[7]通過真空微沉積技術(shù)在金剛石表面沉積Ti和Cr，發(fā)現(xiàn)鍍Cr層比鍍Ti層對于降低兩相界面熱阻的效果更優(yōu)。他們通過SPS法制備得到金剛石/Cu材料，當(dāng)金剛石表面的Cr7C3層厚度為500 nm，金剛石體積分?jǐn)?shù)控制為70v%時，得到的復(fù)合材料熱導(dǎo)率最高達到了657 W/(m·K)。陶靜梅等[8]采用SPS燒結(jié)法制得金剛石/Cu材料后發(fā)現(xiàn)，當(dāng)金剛石體積分?jǐn)?shù)逐步增大，復(fù)合材料的相對密度和熱導(dǎo)率均隨之升高；當(dāng)燒結(jié)溫度提高,復(fù)合材料的熱導(dǎo)率和相對密度也得到提升。國內(nèi)外研究表明，增強相金剛石體積分?jǐn)?shù)為55%～75%且其粒徑選取為105nm以上時，復(fù)合材料的熱導(dǎo)率最優(yōu)。

在金剛石結(jié)構(gòu)方面，一些研究還發(fā)現(xiàn)，如果金剛石顆粒之間通過接觸形成骨架結(jié)構(gòu)，使得銅基粉末在其間隙之內(nèi)填充，特定的網(wǎng)狀骨架結(jié)構(gòu)也能有效提升材料的熱導(dǎo)性能。

2.2 制備工藝對熱導(dǎo)率的影響

在金剛石和銅基及其他摻雜成分確定的條件下，制備工藝和材料的熱導(dǎo)變化是有著密切聯(lián)系的。在制備工藝固定的情況下，原位生成金屬基的復(fù)合材料性能更好，王強[9]通過表面金屬化和化學(xué)沉積法制備了金剛石/Cu復(fù)合材料,并采用粉末冶金工藝制備了金剛石/Cu復(fù)合材料。研究表明，在金剛石上用硝酸銅原位生成金屬銅，可使銅在金剛石上分散更加均勻，復(fù)合粉體結(jié)合更加緊密，制備所得的材料熱導(dǎo)率更優(yōu)。潘彥鵬等[10]用雙鍍層金剛石顆粒制備得到的材料熱導(dǎo)率達到720 W/(m·K)，如圖3所示。該工藝通過在活性元素鍍層外化學(xué)鍍覆Cu使得顆粒結(jié)合更加緊密且分布均勻。

圖3 鍍Zr金剛石/銅復(fù)合材料燒結(jié)過程中界面元素擴散示意圖[10]Fig 3 Sketch map of zirconium distribution process in diamond/Cu composites during sintering[10]

不同的制備工藝對材料的熱導(dǎo)性能的影響較大，燒結(jié)溫度、時間及壓力等對材料熱導(dǎo)率有重要影響。Ciupiński等[11]采用SPS法將金剛石及銅鉻合金進行燒結(jié)制備得到金剛石/Cu。研究發(fā)現(xiàn)，燒結(jié)5 min的情況下，燒結(jié)溫度升高，材料熱導(dǎo)率得到提升；當(dāng)燒結(jié)時間擴大到兩至三倍時，材料熱導(dǎo)率隨著燒結(jié)溫度的升高呈先增大后減小的趨勢。如燒結(jié)溫度過低或燒結(jié)時間過短，會導(dǎo)致材料致密度較低、材料內(nèi)部孔隙較多，從而制備所得的材料熱導(dǎo)率較低；燒結(jié)溫度過高和燒結(jié)時間過長，都會導(dǎo)致碳化物層明顯加厚，致使界面間的熱量傳導(dǎo)受阻。王青云等[12]采用粉末冶金法制得金剛石/Cu材料，研究了Ti鍍層、燒結(jié)溫度和金剛石顆粒體積分?jǐn)?shù)對金剛石/Cu復(fù)合材料導(dǎo)熱性能的影響。研究表明，Ti鍍層能改善材料的界面浸潤情況，降低孔隙率。低于980 ℃的燒結(jié)溫度不能使材料獲得足夠的燒結(jié)驅(qū)動力，導(dǎo)致相對密度和導(dǎo)熱性能不高。

綜上所述，金剛石本身參數(shù)和結(jié)構(gòu)及后續(xù)的加工工藝對于復(fù)合材料的導(dǎo)熱性能影響是主要的，提升導(dǎo)熱率的研究方法側(cè)重點是通過提升材料致密度、改善界面結(jié)合狀態(tài)來進行改善。影響其熱導(dǎo)率的因素還包括粘接劑及成形劑的種類和含量、銅基加工工藝、活性元素的鍍層厚度等。

3 金剛石/Cu復(fù)合材料界面改性

對復(fù)合材料的制備而言，組元之間相互浸潤是進行復(fù)合的必要先行條件，是影響界面結(jié)構(gòu)及界面結(jié)合狀態(tài)的重要因素。金剛石和Cu的界面互不潤濕狀況導(dǎo)致界面熱阻很高。因此，通過各種技術(shù)手段對兩者的界面進行改性研究十分關(guān)鍵。目前，主要有兩種方法改善金剛石與Cu基之間的界面問題：(1)金剛石表面改性處理，(2)銅基體的合金化處理。

3.1 金剛石表面改性

在增強相表層鍍Mo、Ti、W、Cr等活性元素可改善金剛石界面特性，從而提高其熱傳導(dǎo)性能。通過燒結(jié)可使以上元素與金剛石粉體表層的碳反應(yīng)形成碳化物過渡層，這樣優(yōu)化了金剛石與金屬基之間的潤濕狀態(tài)，并且鍍層在高溫下可防止金剛石結(jié)構(gòu)發(fā)生改變。徐良等[13]使用磁控濺射法在金剛石表面預(yù)鍍金屬Cr，將鍍Cr金剛石與銅進行滾鍍復(fù)合，隨后通過SPS法得到的材料熱導(dǎo)率為480 W/(m·K)。王喜鋒等[14]采用化學(xué)鍍Ni法研究了鍍液濃度、鍍膜溫度及時間等對熱導(dǎo)性能的影響，最后制得的金剛石/Cu的熱導(dǎo)率并未超過300 W/(m·K)。熊美玲等[15]采用磁控濺射法制得鍍Ti金剛石/Cu復(fù)合材料，發(fā)現(xiàn)鍍層厚度為0.05～0.2 μm時，材料的綜合性能隨鍍層厚度的變化會出現(xiàn)先增強后減弱的現(xiàn)象。發(fā)現(xiàn)鍍層厚度為0.1 μm時，材料熱導(dǎo)率高達654 W/(m·K)。Kang等[16-17]使用鹽浴法制備出鍍Mo2C的增強相預(yù)制體，后使用壓力浸滲法制備得到鍍Mo金剛石/Cu復(fù)合材料，最終熱導(dǎo)率達608 W/(m·K)。同樣，S. Ma等[18]也使用鹽浴法和真空壓力浸滲法制備出用Mo2C包覆金剛石顆粒的復(fù)合材料，當(dāng)鍍層厚度達到0.5 μm時，在前者的基礎(chǔ)上金剛石/Cu材料熱導(dǎo)率提升了0.08%。Ke Chu等[19]通過研究發(fā)現(xiàn)，真空蒸鍍Cr也有效提高了金剛石/Cu的界面強度及熱導(dǎo)率。Wang等[20]采用鍍Cr金剛石與Cu-Cr合金相結(jié)合的方法，采用氣壓浸滲法制備了Cr-金剛石/Cu-Cr材料。研究表明，在金剛石表面預(yù)鍍Cr能促進高活性類石墨結(jié)構(gòu)的形成，這為界面間碳化物生成了眾多的成核點位。Bai等[21]采用混粉加熱法和SPS燒結(jié)法制備出界面結(jié)合良好的鍍B金剛石/Cu復(fù)合材料，如圖4所示，其熱導(dǎo)率達到660 W/(m·K)。研究認為，燒結(jié)使得金剛石表面形成了納米級碳化物鍍層，同時碳化物過渡層填充了兩相結(jié)合物之間的間隙，大幅改善了金剛石與Cu的界面結(jié)合狀態(tài)。

圖4 金剛石/銅復(fù)合材料斷面Fig 4 SEM images of the fracture surface of Cu/diamond composites based on the raw diamond powder and nanostructure coated diamond with boron[21]

3.2 銅基體合金化

在材料的復(fù)合加工之前，對金屬銅進行預(yù)合金化處理，這樣可制得熱導(dǎo)率普遍較高的復(fù)合材料。在銅基體中摻雜活性元素不僅可有效降低金剛石與銅之間的潤濕角，還能在反應(yīng)后于金剛石/Cu界面間生成可固溶于銅基的碳化物層，這樣材料界面間存在的多數(shù)間隙得到修飾填充，從而提高了導(dǎo)熱性能[1]。

Chen等[22]將一定量的Co、Cr、Ti等分別加入銅基體粉末中然后使用高溫高壓法制得金剛石/Cu復(fù)合材料，燒結(jié)使得金剛石表面形成眾多的無定形C，這改善了金剛石與銅的界面潤濕狀況，使得材料熱導(dǎo)率得到提升。相反，未摻雜活性元素制備所得的材料的熱導(dǎo)率僅為325 W/(m·K)，摻雜Co制得的金剛石/Cu的熱導(dǎo)率達到了619 W/(m·K)。而摻雜Cr、Ti制得的金剛石/Cu熱導(dǎo)率的值都提升了10%。L. Wang等[23]在已有研究的基礎(chǔ)上定量地減少了鋯元素的含量，采用合金熔煉法制得Cu-Zr 合金，最終通過液壓浸滲制得復(fù)合材料，當(dāng)樣品中Zr的含量為0.5%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))及金剛石粉體為61%(體積分?jǐn)?shù))時，材料熱導(dǎo)率高達930 W/(m·K)。他們認為，界面間均勻覆蓋的碳化鋯鍍層對于取得的如此高的熱導(dǎo)率十分關(guān)鍵。

綜上所述，金剛石表面改性后所得材料的熱學(xué)性能除了與鍍層厚度相關(guān)外，兩相界面間碳化物的成分也起著關(guān)鍵作用。據(jù)國內(nèi)外的研究報道，金剛石表面預(yù)鍍碳化物后制備的復(fù)合材料熱導(dǎo)率尚具一定的提升空間。對于金剛石界面改性的問題，研究重點是改善界面所需的加工工藝、所鍍活性元素的選擇、鍍層厚度的控制等。

4 結(jié) 語

本文主要從金剛石/Cu的制備工藝、材料性能的影響因素及材料界面改性三個方面，分析了材料的熱導(dǎo)機理，進一步總結(jié)了國內(nèi)外關(guān)于金剛石/Cu復(fù)合材料的研究現(xiàn)狀。高導(dǎo)熱金剛石/Cu在國內(nèi)的相關(guān)研究起步較晚、技術(shù)成熟度不足，這導(dǎo)致相較于國外的研究成果還有一定的差距。如今，用于電子封裝材料的熱導(dǎo)率不夠高，幾乎不超過300 W/(m·K)，顯然不能滿足實際工程需求，而如今已有研究中的高導(dǎo)熱金剛石/Cu材料的熱導(dǎo)率多數(shù)已超600 W/(m·K)[1]。在未來的研究中，歸納出以下幾點展望：

(1)國內(nèi)外多數(shù)實驗所得的導(dǎo)熱材料實際熱導(dǎo)率顯然小于理論計算值，這對于材料微觀層面上的深層研究提出了更高的技術(shù)要求，如研究所得的實際值能夠更加接近理論值，便能體現(xiàn)出實驗取得的實質(zhì)性進展。

(2)目前大部分研究將界面改性視為提升熱傳導(dǎo)材料熱導(dǎo)率的主要舉措，可從制備工藝和對Cu、金剛石分別進行預(yù)處理來改善金剛石/Cu復(fù)合材料的界面結(jié)合情況。采用新的鍍覆工藝對金剛石表面碳化物層的均勻性和銅基合金元素的含量、結(jié)構(gòu)以及厚度等進行合理地控制，能得到更好的界面結(jié)合狀態(tài)。

(3)針對核心電子器件的散熱和封裝需求，凈進成形且結(jié)構(gòu)復(fù)雜的復(fù)合材料亟待開發(fā)。較高的金剛石硬度導(dǎo)致其后續(xù)加工困難?，F(xiàn)投入使用的金剛石/Cu復(fù)合材料的成本高昂，且產(chǎn)品形狀簡單、尺寸有限。因此，控制生產(chǎn)成本、使產(chǎn)品結(jié)構(gòu)多樣化以及提高成品尺寸是必要的研究方向。

(4)除了對熱導(dǎo)率的主要研究以外，對金剛石/Cu復(fù)合材料的熱膨脹率、微觀形貌、力學(xué)性能、化學(xué)穩(wěn)定性等性能也要開展相關(guān)的系列研究，挖掘產(chǎn)品研究價值，豐富材料科學(xué)知識。

相信隨著高導(dǎo)熱金剛石/Cu復(fù)合材料的進一步研究和發(fā)展，其必然會在電子技術(shù)、電器設(shè)備行業(yè)得到規(guī)模更大的工程應(yīng)用，并且促進封裝材料或散熱材料領(lǐng)域的迅速和長遠發(fā)展。