油酸甲酯對正十六烷清凈性的影響

馬雪亮，王　九，陳波水，王祥洲

(中國人民解放軍后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶　401331)

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油酸甲酯對正十六烷清凈性的影響

馬雪亮，王九，陳波水，王祥洲

(中國人民解放軍后勤工程學(xué)院 軍事油料應(yīng)用與管理工程系，重慶401331)

摘要：在正十六烷中加入不同比例的油酸甲酯，采用變溫定時(shí)成漆板模擬實(shí)驗(yàn)，研究油酸甲酯對正十六烷清凈性的影響。結(jié)果表明：油酸甲酯較礦物柴油自身更易氧化，且明顯加速了正十六烷的氧化變質(zhì)，使得正十六烷清凈性變差；5%的油酸甲酯對正十六烷的清凈性影響最大，在230 ℃下，于4 h出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)。由此判斷，正十六烷的結(jié)焦溫度點(diǎn)在230 ℃。

關(guān)鍵詞：正十六烷；油酸甲酯；變溫定時(shí)；清凈性

有關(guān)生物柴油替代礦物柴油作為壓燃式發(fā)動(dòng)機(jī)燃料的研究一直備受關(guān)注[1-2]。生物柴油主要組分為混合脂肪酸甲酯，具有與礦物柴油相似的燃燒特性。然而，在實(shí)際應(yīng)用過程中，有少量燃料以滲流、燃?xì)鈯A帶等方式進(jìn)入曲軸箱，進(jìn)而與曲軸箱中的柴油機(jī)油混合。由于生物柴油氧化安定性差，高溫下易氧化變質(zhì)，因而劣化了柴油機(jī)油質(zhì)量，影響了柴油機(jī)油性能，縮短了發(fā)動(dòng)機(jī)使用壽命。因此，生物柴油進(jìn)入曲軸箱從而影響柴油機(jī)油清凈性是生物柴油在未來發(fā)展中必須考慮并亟待解決的重要問題之一[3-4]。目前，就生物柴油對柴油機(jī)油清凈性影響的研究國外鮮有報(bào)道[5-7]，國內(nèi)學(xué)者也僅從宏觀層面進(jìn)行了部分研究[8-11]。為更好地研究生物柴油對柴油機(jī)油清凈性的影響，本文選取不飽和脂肪酸中具有代表性的油酸甲酯與正十六烷分別替代生物柴油與柴油機(jī)油。為在模擬實(shí)驗(yàn)中能更好地觀察并分析試劑氧化成焦過程，實(shí)驗(yàn)采用變溫定時(shí)法[12]。在參照《曲軸箱模擬試驗(yàn)方法》(SHT 0300—1992)的基礎(chǔ)上，分別觀察各組試劑在各選取溫度點(diǎn)1，2，3，4，5，6 h時(shí)間點(diǎn)的結(jié)焦情況，計(jì)算成焦質(zhì)量(w)并評級。本文的研究旨在全面分析油酸甲酯在模擬實(shí)驗(yàn)中對正十六烷清凈性影響的全過程，為評價(jià)與研究生物柴油對柴油機(jī)油清凈性的影響提供可靠參考。

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)樣品及儀器

1.1.1材料

正十六烷，分析純，購自天津科密歐化學(xué)試劑有限公司；油酸甲酯，分析純，購自山東西亞化學(xué)試劑有限公司。

1.1.2儀器

JSH4701曲軸箱模擬實(shí)驗(yàn)器，購自湖南津市石油化工儀器有限公司。

1.2實(shí)驗(yàn)方法

在正十六烷中加入比例分別為0，5%，10%的油酸甲酯，采用JSH4701曲軸箱模擬實(shí)驗(yàn)器，參照《曲軸箱模擬試驗(yàn)方法》(SHT 0300—1992)對加有油酸甲酯的正十六烷進(jìn)行曲軸箱模擬實(shí)驗(yàn)，評價(jià)試劑的清凈性。為具體分析油酸甲酯在整個(gè)實(shí)驗(yàn)過程中對正十六烷清凈性的影響，實(shí)驗(yàn)采用變溫定時(shí)法，即每隔1 h拆卸鋁板、清洗、拍照、稱重，期間停止板溫和油溫的升高。信息收集過程應(yīng)在0.5 h 內(nèi)完成(信息收集過程不計(jì)入實(shí)驗(yàn)時(shí)間)。

實(shí)驗(yàn)油溫為150 ℃；板溫分別為210，230，250 ℃，分別采集1，2，3，4，5，6 h的成焦信息。

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1板溫210 ℃成焦結(jié)果

如圖1(a)所示：試劑250 mL正十六烷在210 ℃ 板溫條件下，鋁板表面中心部分在1～6 h內(nèi)并無明顯變化，基本保持鋁板原色。1～5 h評級保持不變，均為1級，僅有6 h時(shí)評級增加為2級(見圖1(c))。如圖1(b)所示：隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間增加，鋁板表面成焦量有少量增加，1～6 h成焦質(zhì)量分別為1.1，4.0，7.3，9.1，11.0，14.2 mg(見表1)。

圖1　250 mL正十六烷在210 ℃板溫下的成焦質(zhì)量結(jié)果

時(shí)間t/h250mL正十六烷評級成焦質(zhì)量w/mg237mL正十六烷+12.5mL油酸甲酯評級成焦質(zhì)量w/mg225mL正十六烷+25mL油酸甲酯評級成焦質(zhì)量w/mg111.110.911.1214.013.012.0317.316.215.9419.119.116.15111.0212.3211.06214.2215.2218.2

如圖2(a)所示：試劑237.5 mL正十六烷+12.5 mL油酸甲酯在210 ℃板溫條件下，鋁板表面中心部分在1～6 h內(nèi)并無明顯變化，基本保持鋁板原色，鋁板上下邊緣出現(xiàn)少量黃色漆膜物質(zhì)；在2～6 h期間漆膜范圍有所擴(kuò)大，顏色有所加深。1～4 h評級保持不變，均為1級，僅有5～6 h時(shí)評級增加為2級(見圖2(c))。如圖2(b)所示：隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間增加，鋁板表面成焦量有少量增加，1～6 h成焦質(zhì)量分別為0.9，3.0，6.2，9.1，12.3，15.2 mg(見表1)。

圖2　237.5 mL正十六烷+12.5 mL油酸甲酯

如圖3(a)所示：試劑225 mL正十六烷+25 mL 油酸甲酯在210 ℃板溫條件下，鋁板表面在1～4 h內(nèi)并無明顯變化，基本保持鋁板原色，鋁板上下邊緣出現(xiàn)少量黃色漆膜；6 h鋁板表面覆蓋淺黃色漆膜，相比之前漆膜范圍擴(kuò)大到整塊鋁板，顏色有所加深。1～4 h評級保持不變均為1級，僅有5～6 h時(shí)評級增加為2級(見圖2(c))。如圖2(b)所示：隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間增加，鋁板表面成焦量有少量增加，1～6 h成焦質(zhì)量分別為1.1，2.0，5.9，6.1，11.0，18.2 mg(見表1)。

2.2板溫230 ℃成焦結(jié)果

如圖4(a)所示：試劑250 mL正十六烷在230℃板溫條件下，鋁板于2 h在上下邊緣開始出現(xiàn)明顯的黃色漆膜物質(zhì)；2～6 h隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加，鋁板上下部分漆膜增加明顯；自4 h開始褐色漆膜逐漸增加，隨著時(shí)間的增加，漆膜顏色逐漸加深變黑。隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加，評級級數(shù)隨之增加(見圖4(c))。如圖4(b)所示：隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長，鋁板成焦量逐漸增加，1～6 h成焦質(zhì)量分別為0.1，2.9，6.1，10.0，16.2，22.0 mg(見表2)。

圖3　225 mL正十六烷+25 mL油酸甲酯

圖4　250mL正十六烷在230℃板溫下的成焦結(jié)果

時(shí)間t/h250mL正十六烷評級成焦質(zhì)量w/mg237mL正十六烷+12.5mL油酸甲酯評級成焦質(zhì)量w/mg225mL正十六烷+25mL油酸甲酯評級成焦質(zhì)量w/mg10.50.111.111.9222.923.126.032.56.138.2312.143.510.0520.14.518.35516.25.526.35.527.46522.0733.1737.3

如圖5(a)所示：試劑237.5 mL正十六烷+12.5 mL油酸甲酯在230 ℃板溫條件下，鋁板上邊緣于2 h出現(xiàn)明顯的黃色漆膜物質(zhì)；3 h時(shí)漆膜范圍擴(kuò)展到整塊鋁板表面；在3～6 h隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長，鋁板漆膜顏色加深；6h時(shí)鋁板呈黑褐色(見圖5(c))。如圖5(b)所示：隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長，鋁板成焦量逐漸增加，1～6 h成焦質(zhì)量分別為1.1，3.1，8.2，20.1，26.1，33.1 mg(見表2)。

如圖6(a)所示：試劑225 mL正十六烷+25 mL 油酸甲酯在230 ℃板溫條件下，鋁板在1～2 h中心部分呈原色，上下邊緣出現(xiàn)少許淡黃色漆膜物質(zhì)；3 h時(shí)淡黃色漆膜物質(zhì)覆蓋整塊鋁板，且隨著實(shí)驗(yàn)時(shí)間的延長，漆膜顏色逐漸加深；6 h時(shí)呈現(xiàn)均勻深黃褐色漆膜(見圖6(c))。如圖6(b)所示：隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加，鋁板的成焦量有所增加，1～6 h成焦質(zhì)量分別為1.9，6.0，12.1，18.3，27.4，37.3 mg(見表2)。

2.3板溫250℃成焦結(jié)果

如圖7(a)所示：試劑250 mL正十六烷在250 ℃ 板溫條件下，鋁板大部分區(qū)域1 h出現(xiàn)黃色漆膜，下邊緣出現(xiàn)少量褐色焦體；2 h鋁板大部分區(qū)域出現(xiàn)褐色焦體；3～6 h出現(xiàn)明顯結(jié)焦，鋁板表面覆蓋黑色焦體，級數(shù)為10級(見圖7(c))。如圖7(b)所示：隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加，鋁板的成焦量大幅增加，1～6 h成焦質(zhì)量分別為8.9，29.2，66.1，77.3，89.1，103.9 mg(見表3)。

圖6　225 mL正十六烷+25 mL油酸甲酯

圖7　250 mL正十六烷在250 ℃板溫下的成焦結(jié)果

時(shí)間t/h250mL正十六烷評級成焦質(zhì)量w/mg237mL正十六烷+12.5mL油酸甲酯評級成焦質(zhì)量w/mg225mL正十六烷+25mL油酸甲酯評級成焦質(zhì)量w/mg138.93.514.93.59.92529.2648.1529.131066.11079.2947.141077.310111.41069.351089.110160.41097.5610103.910219.210147.8

如圖8(a)所示：試劑237.5 mL正十六烷+12.5 mL油酸甲酯在250 ℃板溫條件下，鋁板大部分區(qū)域在1 h出現(xiàn)黃色漆膜，上下邊緣出現(xiàn)少量褐色焦體；在2～6 h內(nèi)出現(xiàn)明顯結(jié)焦，鋁板表面覆蓋黑色焦體，其中4～6h鋁板出現(xiàn)黑色油狀焦體，級數(shù)為10級(見圖8(c))。如圖8(b)所示：隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加，鋁板的成焦量大幅增加，1～6 h成焦質(zhì)量分別為14.9，48.1，79.2，111.4，160.4，219.2 mg(見表3)。

如圖9(a)所示：試劑225 mL正十六烷+25 mL 油酸甲酯在250 ℃板溫下，鋁板大部分區(qū)域在1 h出現(xiàn)淺黃色漆膜；2 h出現(xiàn)明顯結(jié)焦，鋁板均勻覆蓋黃褐色焦體；3～6 h鋁板結(jié)焦增加，焦體顏色加深，顏色呈黑色，其中5～6 h鋁板出現(xiàn)黑色油狀焦體，級數(shù)為10級(見圖9(c))。如圖9(b)所示：隨實(shí)驗(yàn)時(shí)間的增加，鋁板的成焦量大幅增加，1～6 h成焦質(zhì)量分別為9.9，29.1，47.1，69.3，97.5，147.8 mg(見表3)。

圖8　237.5 mL正十六烷+12.5 mL油酸甲酯

圖9　225 mL正十六烷+25 mL油酸甲酯

3結(jié)論

1) 變溫定時(shí)法有效提高了成漆板實(shí)驗(yàn)的區(qū)分性，可直觀分析實(shí)驗(yàn)試劑在高溫條件下的成焦變化情況。

2) 實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：在正十六烷中分別加入不同比例的油酸甲酯，正十六烷清凈性均變差，且加入5%的油酸甲酯對正十六烷清凈性影響最大。

3) 隨著實(shí)驗(yàn)溫度的升高，正十六烷清凈性變差，正十六烷在230 ℃下于4 h出現(xiàn)明顯拐點(diǎn)。由此判斷，正十六烷的結(jié)焦溫度點(diǎn)在230 ℃。

4) 本文試劑選取分析純油酸甲酯和正十六烷，后續(xù)工作可著重研究各個(gè)時(shí)間點(diǎn)油樣中化學(xué)組分的變化，推測化學(xué)變化過程，進(jìn)行氧化動(dòng)力學(xué)研究。在未來清凈劑研究和生物柴油改造方向上，應(yīng)著重控制此化學(xué)變化，這將有利于新型清凈劑的研制與新型生物柴油生產(chǎn)技術(shù)的開發(fā)。

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(責(zé)任編輯陳艷)

Research on Detergency Affect of Methyl Oleate to N-Hexadecane

MA Xue-liang, WANG Jiu, CHEN Bo-shui, WANG Xiang-zhou

(Department of Military Oil Aplication & Management Engineering,Logistic Engineering University of PLA, Chongqing 401331, China)

Abstract:Different contents of methyl oleate were incorporated into n-Hexadecane, using coking test with variable temperature and timing research detergency, the effect of methyl oleate to n-Hexadecane was researched. The results indicate that compared with petrodiesel, due to easy self-oxidation, the methyl oleate could promote the n-hexadecane degradation, leading to worse detergency, and 5% of methyl oleate has the biggest influence on n-hexadecane degradation. Less than 230 ℃, judging from n-hexadecane obviously shows a turning point in 4 h, and n-hexadecane coking temperature is 230 ℃.

Key words:n-hexadecane; methyl oleate; variable temperature and timing; detergency

中圖分類號：X172

文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A 1674-8425(2016)03-0064-05

doi:10.3969/j.issn.1674-8425(z).2016.03.011

作者簡介：馬雪亮(1990—)，男，河北安新人，碩士研究生，主要從事油料應(yīng)用與管理研究。

基金項(xiàng)目：重慶市科委基金資助項(xiàng)目(cstc2014jcyj0595)

收稿日期：2015-10-26

引用格式：馬雪亮，王九，陳波水，等.油酸甲酯對正十六烷清凈性的影響[J].重慶理工大學(xué)學(xué)報(bào)(自然科學(xué))，2016(3):64-68.

Citation format：MA Xue-liang, WANG Jiu, CHEN Bo-shui, et al.Research on Detergency Affect of Methyl Oleate to N-Hexadecane[J].Journal of Chongqing University of Technology(Natural Science)，2016(3):64-68.