二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯的合成研究

曹楠

(棗莊學(xué)院化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東棗莊　277160)

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二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯的合成研究

曹楠

(棗莊學(xué)院化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院，山東棗莊277160)

[摘要]以季戊四醇、三氯化磷和雙酚A作為原料合成新型抗氧劑雙酚A季戊四醇亞磷酸酯.通過實(shí)驗(yàn)探究反應(yīng)物料配比、反應(yīng)溶劑的種類及用量、反應(yīng)所需催化劑和反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件.通過正交實(shí)驗(yàn)法來確定實(shí)驗(yàn)所需的最佳條件，并且對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行元素分析、紅外譜圖分析.本產(chǎn)品具有熱穩(wěn)定性高，抗氧效果好及毒性小等優(yōu)點(diǎn)，探究此產(chǎn)品的合成對(duì)抗氧劑的研究具有重大的意義.

[關(guān)鍵詞]亞磷酸酯；抗氧劑；熱穩(wěn)定劑；二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯

0引言

近年來，人們普遍追求制品高性能化和高附加值化，在樹脂加工中，對(duì)防止氧化、改善色澤等方面提出了越來越高的要求[1].由于抗氧劑亞磷酸酯能夠較好地滿足這兩方面得要求，因而得到了較快的發(fā)展.而二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯因具有較好抗氧化性、耐水解性、耐熱性、與樹脂相溶性好，產(chǎn)品無毒或低毒等特點(diǎn)，越來越受到人們的關(guān)注[2].

目前，合成二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯的方法成本高、反應(yīng)條件要求嚴(yán)格、工藝流程復(fù)雜.本研究是以季戊四醇、三氯化磷和新合成出來的雙酚A為原料，合成雙酚A季戊四醇亞磷酸酯抗氧劑，工藝流程簡(jiǎn)單，穩(wěn)定性好[3].通過實(shí)驗(yàn)探究反應(yīng)物料配比、反應(yīng)溶劑的種類及用量、反應(yīng)所需催化劑和反應(yīng)溫度等反應(yīng)條件.通過正交實(shí)驗(yàn)法來確定實(shí)驗(yàn)所需的最佳條件，并且對(duì)所得產(chǎn)物進(jìn)行元素分析、紅外譜圖分析[4].

1實(shí)驗(yàn)部分

1.1主要儀器與試劑

1.1.1主要儀器

電子天平(北京賽多利斯天平有限公司)、真空干燥箱(上海一恒科技有限公司)、傅里葉變換紅外光譜儀(美國(guó)Nicolet公司)、分光光度計(jì)(上海精密科學(xué)儀器有限公司)、數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀(北京泰克儀器有限公司).

1.1.2主要試劑

實(shí)驗(yàn)所用試劑均為分析純.三氯化磷(北京益利精細(xì)化學(xué)品有限公司)、季戊四醇(天津市科密歐化學(xué)試劑開發(fā)中心)、丙酮(天津市富宇精細(xì)化工有限公司)、苯酚(天津市巴斯夫化工有限公司)、甲苯(徐州試劑二廠)、苯(天津市天河化學(xué)試劑廠)、二甲苯(天津市天河化學(xué)試劑廠)、三乙胺(天津市化學(xué)試劑三廠).

1.2實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1雙酚A的合成

按照要求安裝反應(yīng)裝置，將10 g的苯酚加入到三口燒瓶，燒瓶外用水冷卻，在集熱式恒溫加熱磁力攪拌器的作用下，加入4 ml丙酮.當(dāng)苯酚全部溶解，溫度達(dá)到15 ℃ 時(shí)，在保持勻速攪拌情況下，開始逐滴加入濃硫酸6 ml.保持反應(yīng)混合物的溫度在18-20 ℃ .攪拌持續(xù)2 h，液體變得相當(dāng)粘稠，將上述液體以細(xì)流狀傾入50 ml冰水中，充分?jǐn)嚢?靜置，充分冷卻結(jié)晶.

溶液充分冷卻后減壓過濾，并將濾餅用水洗滌至呈中性為止，徹底抽濾干后，用濾紙進(jìn)一步壓干，然后烘干.產(chǎn)品用甲苯重結(jié)晶，烘干得到純產(chǎn)物[5].

1.2.2二氯代季戊四醇亞磷酸酯(DDS)的合成

在裝有溫度計(jì)、電磁力攪拌器和球形冷凝管的250 ml三口燒瓶中，在冷凝管出口加入干燥管，干燥管連接尾氣吸收裝置，以吸收生成的HCl氣體，加入1.7 g的季戊四醇、10ml苯，在攪拌下，慢慢滴加3.1 ml PCl3，控制溫度不超過30 ℃.滴加完后，升高溫度到70 ℃，并且回流3 h，蒸出部分溶劑苯和過量的PCl3，得到此產(chǎn)物[6-8].

1.2.3抗氧劑二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯的合成

向上述得到的二氯代季戊四醇亞磷酸酯中加入5.7 g的雙酚A，并補(bǔ)充20 ml溶劑苯，回流3h，排出HCl，冷卻至室溫，再加入5 ml的苯，加熱使得完全溶解，通過熱過濾得到濾液，冷卻至室溫，進(jìn)行烘干，得到白色粉末狀的產(chǎn)品.經(jīng)數(shù)字顯微熔點(diǎn)儀測(cè)定產(chǎn)品的熔點(diǎn)大約為128-130 ℃，進(jìn)而進(jìn)行紅外光譜檢測(cè).

2結(jié)果與討論

2.1產(chǎn)品的紅外光譜結(jié)構(gòu)表征

圖1　合成的二氯二亞磷酸季戊四醇酯(DDS)的紅外光譜圖

圖1為本實(shí)驗(yàn)合成的中間產(chǎn)物二氯二亞磷酸季戊四醇酯(DDS)的譜圖，通過與季戊四醇比較：3334.29 cm-1為羥基氫(H-O)伸縮振動(dòng)峰，由于含有未反應(yīng)的季戊四醇的干擾，同時(shí)由于存在醇羥基締合作用所導(dǎo)致出現(xiàn)寬峰；2961.10 cm-1為亞甲基氫(CH2)伸縮振動(dòng)峰；1227.29 cm-1，820.11 cm-1為(酯P-O-P)的振動(dòng)吸收峰；1169.12 cm-1，752.97 cm-1(酯P-O-C)振動(dòng)吸收峰； 1169.12 cm-1為季碳伸縮振動(dòng)吸收峰.

圖2為本實(shí)驗(yàn)合成的原料雙酚A的譜圖，通過與苯酚標(biāo)準(zhǔn)譜圖比較：3328.25 cm-1為羥基氫(H-O)伸縮振動(dòng)峰，由于含有未反應(yīng)的苯酚的干擾，同時(shí)由于存在羥基締合作用所導(dǎo)致峰不明顯；2967.38 cm-1為甲基氫(CH3)伸縮振動(dòng)峰；1512.07 cm-1，1609.69 cm-1為碳碳振動(dòng)峰(苯環(huán)骨架振動(dòng))振動(dòng)峰；1373.05 cm-1為甲基(CH3)的彎曲振動(dòng)峰；1080.21 cm-1，1012.18 cm-1為碳氧伸縮振動(dòng)峰，837.15 cm-1，757.80 cm-1為對(duì)苯二取代化合物振動(dòng)峰.

圖2　合成的雙酚A的紅外光譜圖

圖3　抗氧劑二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯的紅外光譜圖

圖3為合成終產(chǎn)物抗氧劑二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯的紅外光譜圖，通過與以上幾個(gè)譜圖比較：3317.22 cm- 1( HO-Ar )，由于存在羥基締合作用所導(dǎo)致吸收峰不明顯；3020.63 cm- 1( H-Ar ) ；2955.55 cm- 1，2914.14 cm- 1， 2846.11 cm- 1( CH2，CH3，)振動(dòng)吸收峰；1595.69 cm- 1，1509.12 cm-1(苯環(huán)骨架振動(dòng)) 振動(dòng)吸收峰；1222.19 cm-1，1177.83 cm- 1(酯P-O-P)振動(dòng)吸收峰； 1157.12 cm- 1(季碳伸縮振動(dòng))吸收峰 ；1121.62cm- 1，1033.39 cm-1(酯P-O-C)；828.79 cm- 1(對(duì)苯二取代) 吸收峰，與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)結(jié)構(gòu)中的主要基團(tuán)紅外特征吸收基本一致[9-10].

2.2合成條件的優(yōu)化

在抗氧劑二雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯的合成實(shí)驗(yàn)研究中，經(jīng)實(shí)驗(yàn)分析應(yīng)考慮四個(gè)因素的影響：(1)物料配比的選擇；(2)溶劑的選擇；(3)反應(yīng)溫度的選擇(包括雙酚A的合成所需溫度、DDS合成所需溫度以及合成產(chǎn)物反應(yīng)所需溫度)；(4)反應(yīng)時(shí)間的選擇.

2.2.1物料配比對(duì)反應(yīng)的影響

在二氯代季戊四醇亞磷酸酯的合成中，由于三氯化磷易揮發(fā)，因此需要的三氯化磷的量比理論要大，因此季戊四醇與三氯化磷的物質(zhì)的量最佳配比為1.0：2.8，為了進(jìn)一步充分反應(yīng)，因此雙酚A的量必須大于理論值，最佳物質(zhì)的量配比為1.0:2.0，否則產(chǎn)率很低.

2.2.2反應(yīng)溶劑對(duì)反應(yīng)的影響

由于季戊四醇和PCl3反應(yīng)是滴加進(jìn)行反應(yīng)的，是固液反應(yīng)，因此必須選擇反應(yīng)溶劑才能進(jìn)行反應(yīng)，通過選用甲苯、苯作溶劑，通過比較分析得知，苯作溶劑是最佳選擇.一方面苯比甲苯易揮發(fā)，容易除去；另一方面苯的熔沸點(diǎn)都比甲苯要低，故選擇苯作溶劑是最佳溶劑.

2.2.3反應(yīng)溫度對(duì)反應(yīng)的影響

在雙酚A合成反應(yīng)中，苯酚和丙酮在濃硫酸滴加過程中，溫度控制在18-20℃，若溫度過高，丙酮易被揮發(fā)掉，若溫度過低，不利于雙酚A的生成；得到雙酚A粗品必須使用冰水，否則雙酚A粗品不易生成沉淀.

在DDS的合成反應(yīng)中，在滴加PCl3過程中，溫度不能超過30 ℃，由于PCl3與季戊四醇反應(yīng)非常劇烈，溫度過高易產(chǎn)生爆炸危險(xiǎn)，同時(shí)溫度過高容易使PCl3揮發(fā)掉，不利于反應(yīng)的進(jìn)行.

在終產(chǎn)物合成反應(yīng)中溫度控制在70 ℃，溫度過高副反應(yīng)會(huì)增加，溫度低，反應(yīng)不充分.

2.2.4反應(yīng)時(shí)間對(duì)反應(yīng)的影響

在雙酚A合成反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間約為2 h，反應(yīng)過長(zhǎng)，得到產(chǎn)物粘稠附著在反應(yīng)器不易處理；反應(yīng)過短，得不到所需產(chǎn)物.

在DDS和終產(chǎn)物的合成反應(yīng)中，反應(yīng)時(shí)間在2-6 h，反應(yīng)3 h為最佳.

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[責(zé)任編輯：周峰巖]

Study on Synthesis of Bisphenol A Pentaerythritol Bis-phosphite

CAO Nan

(College of Chemistry Chemical Engineering and Materials Science, Zaozhuang University, Zaozhuang 277160, China)

Abstract：With pentaerythritol, phosphorus trichloride and bisphenol A as material to synthesize a new antioxidant bisphenol A pentaerythritol bis-phosphite. The effects of reaction solvent，reaction needed catalyst, reaction temperature and molar ratio of the material on yields were analyzed. The optimum conditions were discussed by the orthoganol experiment, and the products were characterized by Elemental analysis and IR analysis. the product has a high thermal stabilizer, antioxidant properties and low toxicity. It is of great significance to study the synthesis of antioxidant on this product.

Key words：phosphite esters; antioxidant; thermal stabilizer; bisphenol a pentaerythritol bis-phosphite

[中圖分類號(hào)]O621.3

[文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A

[文章編號(hào)]1004-7077(2016)02-0063-04

[作者簡(jiǎn)介]曹楠(1960-)，女，棗莊學(xué)院化學(xué)化工與材料科學(xué)學(xué)院高級(jí)實(shí)驗(yàn)師，主要從事儀器分析、化學(xué)合成、新材料制備的研究.

[收稿日期]2016-01-20