離子液體催化CO2和環(huán)氧化合物的研究進展

王騰飛，黎桂輝，馬　源，何志鵬，任鐵鋼

(1.河南大學 化學化工學院, 精細化學與工程研究所, 阻燃與功能材料河南省工程實驗室, 河南 開封 475004；

2.河南大學 特種功能材料教育部重點實驗室，河南 開封 475004)

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離子液體催化CO2和環(huán)氧化合物的研究進展

王騰飛1，黎桂輝2*，馬源1，何志鵬1，任鐵鋼1

(1.河南大學 化學化工學院, 精細化學與工程研究所, 阻燃與功能材料河南省工程實驗室, 河南 開封 475004；

2.河南大學 特種功能材料教育部重點實驗室，河南 開封 475004)

摘要：離子液體是一類新型的催化CO2環(huán)加成反應的催化劑，因其具有結構可設計性、催化活性高、綠色高效等優(yōu)點而被廣泛應用于催化合成環(huán)狀碳酸酯. 本文主要綜述了近幾年來各種常規(guī)型離子液體及功能化離子液體對CO2和環(huán)氧化合物反應的催化性能的研究進展，其中常規(guī)型離子液體主要有咪唑類、季銨鹽、季鏻鹽、吡啶類等離子液體，而功能化離子液體包括氨基功能化、羥基功能化、羧基功能化、氨基酸類等離子液體. 同時對各類離子液體催化CO2與環(huán)氧化合物合成環(huán)狀碳酸酯的研究中存在的問題進行了分析，并對其應用前景進行了展望.

關鍵詞：CO2；環(huán)氧化合物；環(huán)狀碳酸酯；離子液體；催化；功能化

隨著社會經(jīng)濟的發(fā)展，溫室效應對地球環(huán)境產(chǎn)生了巨大的影響，其中影響最大的便是CO2氣體. 溫室效應導致全球海平面上升、氣候變暖、極地冰川融化等，都嚴重威脅到人類社會及動植物的生存與發(fā)展. 而另一方面CO2又是一種儲量豐富、廉價易得、綠色安全的可再生資源，如何實現(xiàn)對它的重新利用，對于解決溫室效應及資源回收具有重大意義.

近年來，研究者提出了許多物理的和化學的吸收CO2與環(huán)氧化合物的方法，但都存在各種各樣的缺點，隨著離子液體的出現(xiàn)，它作為催化劑催化CO2與環(huán)氧化合物反應時表現(xiàn)出了許多獨特的性能受到了人們的廣泛關注. 離子液體是一種新型綠色的由有機陽離子與有機/無機陰離子組成的一種熔點較低的有機鹽類[1]，對其研究最早可追溯到1914年WALDEN等發(fā)現(xiàn)的室溫下呈液態(tài)的硝酸乙基胺，但由于硝酸乙基胺屬于易爆炸物，并沒有得到人們廣泛的關注. 后來隨著離子液體的許多獨特性質與應用被人們認識與發(fā)現(xiàn)，離子液體家族不斷發(fā)展壯大，現(xiàn)在已經(jīng)發(fā)展成為了一個豐富的體系，廣泛地應用于各個領域. 后來張鎖江等人收集了1984年以來的各種文獻報道的離子液體純物質和混合物的物性數(shù)據(jù)，建立了離子液體數(shù)據(jù)庫[2]，經(jīng)過不斷完善，該數(shù)據(jù)庫已包含了40大類不同性質的近4 000種離子液體，多達1 400種陽離子，近350種陰離子，32 000多條數(shù)據(jù).

離子液體作為用于吸收CO2和環(huán)氧化合物的一種材料，與其具有的獨特性能是分不開的，它不僅作為催化劑，還可以作為溶劑，具有蒸汽壓低、熔點低、不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點，是一種新型的綠色安全無污染試劑. 自BLANCHARD等[3]發(fā)現(xiàn)離子液體可以溶解吸收大量的CO2以后，人們對離子液體應用于催化吸收CO2方面的性能進行了大量的研究. 目前已知的應用于吸收CO2與環(huán)氧化合物的離子液體主要有咪唑鹽類、吡啶類、季銨鹽類、季鏻鹽類等常規(guī)型離子液體及各種基團的功能化離子液體.

1常規(guī)型離子液體

1.1咪唑類離子液體

咪唑類離子液體是研究較多的一種應用于吸收CO2的溶劑，由于咪唑的堿性比較強，容易形成咪唑鹽，且在堿性條件下容易發(fā)生烷基化，所以可以形成種類繁多的咪唑基陽離子. 2001年彭家建等[4]測試了BMImBF4、BPyBF4和BMImPF6等不同室溫離子液體對催化環(huán)氧丙烷與CO2環(huán)加成制備環(huán)狀碳酸酯的性能，結果顯示該類離子液體表現(xiàn)出了較高的催化活性. 他們分別研究了不同離子液體、CO2/PO的配比、離子液體用量、溫度、離子液體重復使用等條件對反應收率的影響，結果表明，BMImBF4對催化PO與CO2環(huán)加成的性能最好，離子液體的陰陽離子都會影響其催化活性，且其活性順序為Im>Py，BF4->PF6-，在n(CO2)/n(PO)=1.32、n(BMImBF4)∶n(PO)=1∶40、t=110 ℃時，PO的轉化率達到100 %，BMImBF4離子液體在使用了5次之后其催化活性及PC收率才有所降低，說明該離子液體的催化性能較為穩(wěn)定.

2003年KAWANAMIT[5]進行了各種[Cn-mim]X(圖1)咪唑離子液體在超臨界CO2條件下催化環(huán)氧化合物與CO2合成環(huán)狀碳酸酯的實驗，結果表明離子液體結構中陽離子烷基鏈的長度和陰離子的種類都對其催化性能產(chǎn)生影響. 通過對比[C2-mim]+分別和NO3-、CF3SO3-、BF4-及PF6-組成的不同離子液體的性能，結果發(fā)現(xiàn)BF4-作為陰離子的離子液體催化性能最好，且隨著烷基鏈長度的增加，產(chǎn)物的收率也在不斷增加.

圖1　超臨界CO2離子液體反應體系Fig.1　Ionic liquid for the scCO2-ionic liquid reaction system

2007年MULDOON等[6]對離子液體在不同壓力下對CO2的吸收能力進行了測試，并分析了離子液體的結構對其吸收效率的影響，得出了離子液體中氟烷基鏈越多則越易吸收CO2的結論. 2010年BRENNECKE等[7]分別測試了咪唑類離子液體在不同溫度和壓力下對CO2的吸收能力，結果表明，同溫同壓且具有相同咪唑陽離子([BMim]+)的條件下，不同陰離子對CO2吸收能力大小的活性順序為[methide] > [Tf2N] > [TfO] > [PF6] > [BF4] > [DCA] > [NO3]. 后來SHANNONH和MANIC等[8-9]又對離子液體中碳鏈的長度對CO2的吸收能力進行了測試，結果表明碳鏈的增長同樣有利于其對CO2的吸收.

2013年郭玄等[10]對咪唑離子液體中陽離子的烷基鏈長、陰離子的種類和催化劑的用量進行了考察，結果發(fā)現(xiàn)，隨著陽離子上碳鏈的增長，催化劑的效果呈先升后降的趨勢；而陰離子Br-比Cl-有更好的催化效果；碳酸酯的收率隨催化劑用量的增大而增大，但PC產(chǎn)率的增加幅度小于催化劑用量的增加幅度.

1.2季銨鹽類離子液體

季銨鹽離子液體也可用作催化CO2合成環(huán)狀碳酸酯的催化劑，2002年 CALO′等[11]報道了常壓下熔融的四丁基溴化銨(TBAB)和四丁基碘化銨(TBAI)的催化性能，結果顯示TBAI比TBAB具有更高的催化活性. 2006年DU等[12]進行了在超臨界條件下PEG負載季銨鹽PEG6000(NBu3Br)對環(huán)氧化合物與CO2反應的催化實驗，結果表明PEG6000(NBu3Br)的催化活性比兩者單獨存在或簡單混合時都要高，說明了PEG6000與(NBu3Br)兩者之間的關系為協(xié)同作用. 2008年趙彬等[13]合成了8種聚醚類季銨鹽離子液體催化劑，此類催化劑催化環(huán)氧化合物與CO2環(huán)加成反應的選擇性大于99%. 在p(CO2)=2.0 MPa、t=140 ℃時，PC產(chǎn)率最高可達99.4%，結果表明離子液體陽離子體積越大，其催化性能越好. 該結果與CALO′[11]等人的實驗結果是一致的，陽離子空間位阻的增加會減弱對陰離子的靜電束縛，從而使陰離子的親核性增加，使反應產(chǎn)率提高.

1.3季鏻鹽類離子液體

季鏻鹽類離子液體也是一類催化環(huán)氧化合物與CO2環(huán)加成反應的催化劑. 2003年何良年等[14]合成了新型的季鏻鹽離子液體催化劑Rf3RPI (Rf=C6F13C2H4, R=Me; Rf=C8F17C2H4, R=Me; Rf=R=C4F9C2H4; Rf=R=C6F13C2H4)，其中(C6F13C2H4)3MePI的催化性能最好，在14 MPa的超臨界CO2條件下，環(huán)氧丙烷與CO2在100 ℃下反應24 h后，碳酸酯的收率與選擇性分別達到了93%和99%. 2008年伍水生等[15]在120 ℃、p(CO2)=2.5 MPa條件下，以[Ph4P]I為催化體系反應1 h，使PC的產(chǎn)率達到89.2%，TOF為6 272 h-1，該效果比[PR1R2R3R4]+X-[15]要好.

2006年TAKAHASHI等[16]制備了二氧化硅負載的季鏻鹽催化劑，連續(xù)使用1000 h以后，PC的收率一直保持在80%以上，他們認為是季鏻鹽和硅膠中的羥基在反應中共同活化了環(huán)氧丙烷(如圖2)，促進了反應的進行. 2007年TIAN等用PEG負載季鏻鹽進行了實驗[17]，結果在120 ℃、p(CO2)=8 MPa條件下反應6 h時發(fā)現(xiàn)Br[Bu3PPEG6000PBu]Br的催化活性最高，因為該離子液體與聚合物PEG6000發(fā)生了協(xié)同作用.

圖2　催化劑與載體的協(xié)同作用機理Fig.2　Possible acceleration mechanism on the synergistic hybrid catalyst

2013年熊玉兵等[18]考察了在無溶劑條件下，氯球接枝聚季鏻鹽對不同環(huán)氧化合物與CO2反應的催化活性，結果發(fā)現(xiàn)帶有甲基、苯基等供電子基團的環(huán)氧化合物可在短時間內(nèi)與CO2反應生成環(huán)狀碳酸酯，作者認為常有供電子基團的環(huán)氧化合物具有更強的親核性能，更容易受到催化劑的進攻而被活化.

2014年CHEN等[19]第一次報道了殼聚糖(CS)嫁接的季鏻鹽離子液體(CS-[BuPh3P]Br). 該類離子液體促進環(huán)氧化合物的開環(huán)是由于極化的結果(羥基的氫鍵)、電子間的相互作用([BuPh3P]+)和親核進攻(Br-). 與羥基功能化季鏻鹽離子液體相似，殼聚糖上的羥基同樣能夠促進催化反應的發(fā)生，具有較好的催化活性和選擇性. 該類催化劑容易回收且在重復使用5次時催化活性并無顯著降低. 該離子液體催化劑的最優(yōu)反應條件為使用1.5 mol%當量的催化劑在p(CO2)=2.5 MPa、t=120 ℃時反應4 h，環(huán)狀碳酸酯的收率為96.3%，選擇性大于99%.

1.4吡啶類離子液體

2011年劉紅來等[20]利用吡啶在避光條件下與氯代正丁烷進行反應，得到了吡啶季銨鹽離子液體，并對反應壓力、時間、溫度和催化劑用量等反應條件進行了考察，最后得出結果：在p(CO2)=5 MPa、t=150 ℃條件下反應5 h，碳酸丙烯酯的收率可以達到88.1%，而隨著催化劑用量的不斷增加，碳酸丙烯酯收率呈先升后逐漸平穩(wěn)的趨勢.

2014年孟祥磊[21]對不同吡啶離子液體的催化性能進行了考察，結果發(fā)現(xiàn)[CPr-dmaPy]Br的催化活性最高，可能是因為羧基與吡啶環(huán)上N原子之間的距離有關，只有空間位阻最小時，離子液體催化活性才會最高. 然后又以原料相對廉價的[CB-dmaPy]Br作為最優(yōu)催化劑對反應條件進行了優(yōu)化，結果發(fā)現(xiàn)最佳反應條件為130 ℃、p(CO2)=2.0 MPa、催化劑用量1.0 mol%、反應20 min，此時碳酸丙烯酯的收率可達91%，選擇性在99%以上. 而且[CB-dmaPy]Br離子液體的穩(wěn)定性較好，重復使用4次反應活性無明顯下降.

1.5金屬配合類離子液體

2004年LI等[22]以ZnCl2/[BMIm]X(X=Br-、Cl-、BF4-、PF6-)為催化體系進行了研究，結果發(fā)現(xiàn)ZnCl2-[BMIm]Br表現(xiàn)出的催化活性最好，在100 ℃，p(CO2)=1.5 MPa的條件下所得碳酸酯的選擇性大于98%，TOF為5 410 h-1，其催化的可能機理如圖3所示.

圖3　ZnX2與[BMIm]Br共催化CO2與環(huán)氧化合物加成反應的可能機理Fig.3　Proposed mechanism for the coupling reaction of CO2 and epoxide catalyzed by ZnX2 and [BMIm]Br

在季鏻鹽離子液體催化劑中也常加入ZnCl2等金屬鹵化物與其協(xié)同促進PO與CO2的反應. 2006年SUN等[23]對ZnCl2與[PR1R2R3R4]+X-(X=Cl、Br、I)組成的雙功能催化劑進行了實驗，結果表明，在120 ℃，p(CO2)=1.5 MPa，反應時間為t=1 h，n([PPh3C6H13]Br)/n(ZnCl2)=6時，環(huán)氧丙烷的轉化率達到98%，TOF高達5 580 h-1. 后通過對碳鏈長度的探究，得出了與咪唑離子液體催化劑相似的結論：[PPh3CnH2n+1]Br類離子液體的催化活性隨著碳鏈的增長而不斷提高.

2014年LIU等[24]對一系列N雜環(huán)化合物與ZnBr2配合形成的離子液體的催化性能進行了研究，實驗發(fā)現(xiàn)N-甲基咪唑(MIm)/ZnBr2催化體系在眾多催化劑中的催化效率是最高的. 而且在160 ℃、p(CO2)=2.5 MPa、n(ZnBr2)∶n(MIm)=1∶4條件下反應1 h后PC產(chǎn)率在96%以上，選擇性大于99%. 在有ZnBr2存在條件下，催化活性順序為MIm ≈ Py > Im > NMP. 2015年LIU等[25]又研究了鋅基化的具有特定功能的離子液體(Zn-TSILs)催化固定CO2的能力，實驗表明[(CH2CH2OH)Bim]ZnBr3表現(xiàn)出了最好的催化活性，在120 ℃、p(CO2)=2 MPa、反應1 h的無溶劑條件下，PO轉化率可達到93%，PC產(chǎn)率達到92%. 且該類催化劑催化活性順序為：[(CH2CH2OH)Bim]ZnBr3> [(CH2CH2OH)Mim]ZnBr3> [(CH2COOH)Bim]ZnBr3> [(CH2COOH)Mim]ZnBr3.

2015年KIM等[26]成功地制備了以SiO2作為載體的基于ZnX2的Lewis酸離子液體，例如：BMImBr-ZnCl2/SiO2，BPyBr-ZnCl2/SiO2和TBABr-ZnCl2/SiO2. 在催化CO2的環(huán)加成反應實驗中發(fā)現(xiàn)，在無溶劑的條件下，BPyBr-ZnCl2/SiO2表現(xiàn)出了最高的催化效率，該離子液體催化劑的最優(yōu)反應條件為使用0.5 g該催化劑，在p(CO2)=1.89 MPa、t=120 ℃條件下反應4 h，環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率可達到98%，且該類催化劑在相同條件下循環(huán)使用4次之后，催化活性并無明顯降低.

2功能化離子液體

因常規(guī)型離子液體在吸收CO2方面存在某些缺陷，故根據(jù)離子液體結構功能可設計的特點設計合成了一些具有特定目標或性質的離子液體，即功能化離子液體. 常見的功能化離子液體有氨基功能化、羥基功能化、羧基功能化、氨基酸功能化等的離子液體. 該類功能基團可與環(huán)氧化合物形成氫鍵，從而加速環(huán)氧化合物的開環(huán).

2.1氨基功能化離子液體

2002年BATES等[27]成功設計并合成出了帶有氨基的功能化離子液體，1-(3-丙胺基)-3-丁基咪唑四氟硼酸鹽 ([apbin]BF4). 研究發(fā)現(xiàn)此類離子液體在常溫常壓下對CO2能達到很高的吸收，且吸收時間越長效果越明顯. 后經(jīng)過FT-IR和13CNMR光譜發(fā)現(xiàn)CO2在[apbin]BF4的吸收是可逆的，這就說明了該離子液體能夠進行回收再利用. 2007年吳永良等[28]合成了另一種帶氨基的離子液體，1-(1-氨基丙基)-3-甲基咪唑溴鹽 ([NH2p-mim]Br). 該類離子液體同樣能夠有效地吸收CO2，且在40 ℃、10.6 MPa條件下吸收的CO2能夠達到0.444 mol/mol IL.

2009年ZHANG等[29]設計合成了一系列新型的陰陽離子上都有氨基的功能化離子液體 ([aP4443][AA])，在此類離子液體中，吸收CO2的物質的量之比可達1.0 mol CO2/mol IL. 2011年XUE等[30]在咪唑陽離子上引入了氨基，并以氨基乙磺酸作為陰離子合成了一種新型的離子液體，該離子液體在1 MPa、30 ℃條件下吸收CO2的物質的量達到0.9 mol CO2/mol IL. 2013年ZHANG等[31]在咪唑類陽離子上引入了兩個氨基. 并與溴陰離子結合形成新的離子液體 (如圖4)，經(jīng)實驗表明該離子液體在30 ℃、0.1 MPa的條件下吸收CO2的物質的量可達1.05 mol CO2/mol IL. 同年ZHANG等[32]通過對6種包括常規(guī)型陽離子、功能化陽離子及雙功能化陽離子與咪唑類陰離子結合而成的一系列離子液體進行的吸收CO2的實驗，發(fā)現(xiàn)雙功能化陽離子對CO2的吸收效率遠遠大于其他離子液體,在1 MPa、40 ℃條件下[Bis(mim)C4][Im]2、[Bis(mim)C2][Im]2吸收CO2的效率分別為1.4、1.2 mol CO2/mol IL.

圖4　雙氨基功能化陽離子鏈離子液體的結構Fig.4　Structure of the dual amino-functionalized cation-tethered IL (DAIL)

2014年YUE等[33]合成了一系列氨基功能化的咪唑類離子液體，可在任何無溶劑的溫和條件下催化CO2與環(huán)氧化合物的加成反應，且在與羥基和羧基功能化離子液體相比較之后發(fā)現(xiàn)，相同條件下氨基功能化咪唑類離子液體具有更高的催化活性. 在合成的一系列離子液體中碘化1-丁基-3-丙基胺咪唑鹽離子液體([APbim]I)具有最高效的催化活性，相同的陽離子條件下，鹵素陰離子的活性順序為I-> Br-> Cl-. 以[APbim]I 催化劑為例，使用1 mol%離子液體，在p(CO2)=1.5 MPa，t=120 ℃條件下反應2 h，環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率可達97%以上. 且該類離子液體在重復使用9次之后，碳酸酯產(chǎn)率幾乎不變，說明該類離子液體具有良好的熱穩(wěn)定性.

當離子液體帶有氨基時，可以提高自身吸收CO2的能力，而當陰陽離子都帶有氨基時，離子液體的催化效果更好. 研究表明，含有氨基的離子液體與常規(guī)型咪唑類離子液體混合時可以顯著提高咪唑類離子液體吸收CO2的能力[34].

2.2羥基功能化離子液體

2008年SUN等[35]設計合成了4種帶有羥基的離子液體：1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑溴化物(HEMIMB)、1-(2-羥乙基)-3-甲基咪唑氯化物( HEMIMC)、羥乙基三乙基溴化銨(HETEAB)和羥乙基三正丁基溴化銨( HETBAB). 該類離子液體可在沒有助催化劑和有機溶劑的情況下對CO2與環(huán)氧化合物進行催化加成. 在125 ℃、2.0 MPa條件下反應1 h，HEMIMB的催化活性最高，PC的收率達到99.2%. 作者認為在無助催化劑和有機溶劑情況下，羥基和鹵素離子相當于Lewis酸和Lewis堿，兩者互相配合分別進攻環(huán)氧化合物的氧原子與空間位阻小的碳原子，從而達到使環(huán)氧化合物活化的目的.

2014年WANG等[36]合成了一系列新型的2-羥甲基功能化咪唑類離子液體，并研究了它們在無助催化劑和有機溶劑的條件下催化CO2環(huán)加成的活性. 在相同條件下該類離子液體催化劑的催化活性比常規(guī)型離子液體要高，而且該類離子液體催化劑的使用并不需要其他的助催化劑和有機溶劑. 以1-甲基-3-丁基-2-羥甲基咪唑離子液體為例，催化CO2與環(huán)氧丙烷反應時，使用1 mol%催化劑，在p(CO2)=2 MPa、t=120 ℃的條件下反應1 h，環(huán)狀碳酸酯的收率在98%以上，催化其他環(huán)氧化合物時產(chǎn)率也在90%以上，選擇性達到100%.

2015年SERPIL[37]設計合成了9種含羥基的咪唑類功能化離子液體 (如圖5)，并且對其最佳反應條件和催化性能進行了探索，結果發(fā)現(xiàn)12號催化劑催化性能最優(yōu)，具有較高的選擇性. 在催化CO2和環(huán)氧丙烷反應的實驗中，用2mol %的離子液體催化劑，在60 ℃、1.0 MPa CO2條件下反應3 h，收率可超過99%，而且在催化CO2與氯代環(huán)氧丙烷和環(huán)氧丁烷等環(huán)氧化合物反應時，收率也在90%以上. 另外該離子液體重復使用5次也未有明顯損失，重復使用性能較好.

CompoundRR'X4i-PrC2H5Br-5i-PrC4H9Br-6i-PrC6H13Br-7i-PrC8H17Br-8i-PrC10p1Br-9i-PrC2H5I-10i-PrC4H9I-11EtC4H9I-12i-BuC4H9I-

圖5SERPIL合成的羥基功能化的咪唑離子液體

Fig.5Hydroxyl functionalized ionic liquid synthesized by SERPIL

2015年CHENG等[38]研究了一系列季銨鹽離子液體中羥基功能基對催化CO2環(huán)加成的影響. 該類催化劑并不需要使用其他任何助催化劑和有機溶劑，而且實驗發(fā)現(xiàn)該類離子液體催化活性順序為：NEt(HE)3Br > NEt2(HE)2Br > NEt3(HE)Br > N(HE)4Br > NEt4Br(HE為羥乙基)，實驗發(fā)現(xiàn)帶有4個羥基的季銨鹽離子液體的催化活性并不是最高的，可能是因為額外的羥基與鹵素陰離子形成了氫鍵，從而降低了陰離子的親核進攻能力. 以NEt(HE)3Br為例，使用1 mol%催化劑，在p(CO2)=1.5 MPa、t=130 ℃的條件下反應1 h，環(huán)狀碳酸酯產(chǎn)率可達98%，且該類催化劑重復使用6次之后，催化活性并無顯著降低.

2.3羧基功能化離子液體

2008年ZHOU等[39]制備了一系列以甜菜堿為陽離子的帶有羧基的離子液體催化劑 (陰離子為Cl-、Br-、I-、[BF4]-、[PF6]-)，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)含有鹵素陰離子的催化劑活性順序為：HBetI > HBetCl > HBetBr，由于HBetCl比氯化膽堿具有更高的催化活性可推斷羧基比羥基更有利于環(huán)氧化合物的活化. 作者還提出了羧基參與催化的反應機理(如圖6).

2.4氨基酸類離子液體

氨基酸類離子液體對CO2等酸性氣體具有良好的吸收作用[40]，而且具有原料無毒、成本低廉、可降解等優(yōu)點，受到人們的廣泛關注[41]. 2006年ZHANG等[42]成功合成了四丁基膦氨基酸離子液體 ([TBP][Amino Acids])，又對吸收CO2的情況進行了實驗，結果表明該類離子液體同樣具有較高的吸收CO2的能力，但因其黏度較大和成本較高，不易大規(guī)模生產(chǎn). 2008年張鎖江課題組合成了四烷基季氨基酸離子液體[43]，而且經(jīng)實驗發(fā)現(xiàn)該離子液體的黏度比常規(guī)型離子液體要低. 該課題組還合成了功能與其相似的四丁基膦氨基酸([P(C4)4]AA)和雙氨基功能化離子液體([aP4443][AA])，結果表明[P(C4)4]AA吸收CO2的效率可達8.6 wt%，而[aP4443][AA]吸收CO2的效率高達16 wt%. 且它們對CO2的吸收效率比[NH2p-bim][BF4]要高.

圖6　羧基功能化離子液體催化CO2與環(huán)氧化物之間環(huán)加成反應的可能機理Fig.6　Proposed mechanism for the coupling reaction of CO2 and epoxide catalyzed by carboxylic acid-functionalized IL

2011年ZHANG等[44]研究發(fā)現(xiàn)四甲基銨甘氨酸離子液體([N1 111][Gly])的質量分數(shù)從100%下降至30%時，對CO2的吸收能力從0.169提高至0.601 mol CO2/mol IL. 同年MA等[45]合成了兩種氨基酸離子液體C2(N112)2Gly2和C2(N114)2Gly2，并研究了它們與MDEA水溶液復配后對CO2的吸收能力，結果表明離子液體吸收CO2的能力與其濃度成反比，而且 C2(N114)2Gly2與MDEA各占15%的混合水溶液吸收CO2的能力最高可達1.02 mol CO2/mol IL. 2012年戴月等[46]合成了一系列對稱的氨基酸離子液體，并對CO2的吸收性能進行了測試，結果表明該類離子液體吸收能力強、吸收速率快、重復吸收性能好.

2013年ZHANG等[47]合成了四種氨基酸離子液體[Bis(mimC2)][Gly]2、[Bis(mimC2)][Pro]2、[Bis(mimC4)][Gly]2、[Bis(mimC4)][Pro]2及另兩種啞鈴型離子液體[Bis(mimC6)][Tf2N]2、[N111-C6-mim][Tf2N]2，并對這6種離子液體的物理性質及吸收CO2的能力進行了測試，結果表明這6種離子液體吸收CO2的能力與壓力成正比，且4種氨基酸離子液體吸收CO2的能力比另外兩種啞鈴型離子液體要強，都超過了1.0 mol CO2/mol IL.

PENG等[48]合成了四種以[AEMP]為陽離子的氨基酸離子液體(陰離子為[Gly]、[Ala]、[Leu]、[Pro])，經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)該類離子液體與SiO2混合具有較高的吸收CO2的能力，且當m(IL)∶m(SiO2)=1∶4時吸收CO2的能力可達1.5 mol CO2/mol IL. WANG等[49]分別在不同溫度下測試了[emim][Gly]、[emim][Ala]、[emim][Arg]三種氨基酸離子液體吸附CO2的能力，結果發(fā)現(xiàn)溫度越高，吸收CO2的能力越弱. 而在40 ℃條件下，三種離子液體吸收CO2的能力分別為3.06、2.76和2.02 mmol/g，由此可知同樣條件下[emim][Gly]離子液體吸收CO2的能力最強.

2.5聚合離子液體

2005年TANG等[50-52]合成了一系列聚咪唑類的離子液體化合物，包括P[VBBI][Tf2N]、P[VBBI][Sac]、P[VBBI][BF4]、P[VBBI][PF6]等，并對它們吸收CO2的能力進行了測試，結果表明在相同條件下聚咪唑類離子液體吸收CO2的能力是常規(guī)咪唑類離子液體的2倍，而且具有更高的選擇性，吸附速度快，吸附過程可逆. 2010年SUPASITMONGKOL等[53]對咪唑類、吡啶類、季銨鹽類及聚合類離子液體吸收CO2的能力進行了對比，結果發(fā)現(xiàn)相同條件下聚合類離子液體具有更高的吸收CO2的能力及選擇性.

2.6其他功能化離子液體

2014年ZHANG等[54]合成了一系列FDU-15介孔聚合物支持的咪唑基離子液體(FDU-HEIMBr、FDU-CMIMBr、FDU-DHPIMBr、FDU-EIMBr)，實驗發(fā)現(xiàn)FDU-15和FDU-Cl母體材料幾乎不催化CO2的環(huán)加成反應，F(xiàn)DU-IM有32%的低產(chǎn)率和95%的選擇性，這暗示著僅有咪唑基和酚羥基不能提供高效的活性中心，但季銨化之后，所有FDU-15支持的咪唑基離子液體都表現(xiàn)出了較好的催化活性，不同溴化咪唑基類離子液體之間的催化活性同樣有一定差距，但將它們轉移至FDU載體上之后，它們之間的差距幾乎被拉平，而且催化活性得到了一定程度的增強. 以FDU-HEIMBr離子液體為例，使用0.5 mol%離子液體，在p(CO2)=1 MPa、t=110 ℃條件下反應3 h，環(huán)狀碳酸酯的產(chǎn)率可達98%，且再反復使用5次之后仍具有較高的催化活性.

2015年ZHANG等[55]在前人的基礎之上通過改變4-(咪唑-1-基)苯酚(IMP)和苯酚的比例合成了一系列咪唑功能化介孔聚合物(IM-MPs). 在催化環(huán)氧丙烷和CO2反應的實驗中，IM-MPs-5%、IM-MPs-20%、IM-MPs-40%(5%、20%、40%是IMP和苯酚的物質的量之比)具有較好的催化性能，而這些材料被溴乙烷進一步功能化之后形成的IM-MPs-EtBr具有更好的催化活性，實驗發(fā)現(xiàn)IM-MPs-20%-EtBr在相同反應條件下表現(xiàn)出了最高的催化活性，并且比先前報道過的類似催化劑的催化性能要好. IM-MPs-EtBr催化活性的順序為IM-MPs-20%-EtBr > IM-MPs-5%-EtBr > IM-MPs-40%-EtBr.

2015年DUAN等[56]設計合成了一系列手性SalenCo(III)Y催化劑支持的烷基咪唑類雙功能化離子液體，并研究了它們催化CO2與環(huán)氧化合物的催化性能，結果顯示軸向陰離子的催化活性順序為：OAc-> CF3CO2-> CCl3CO2-> OTs-，對應選擇性順序為：OTs-> OAc-> CCl3CO2-> CF3CO2-. 此類手性雙功能基離子液體能同時提供Lewis酸和Lewis堿活性中心，所以催化CO2的不對稱環(huán)加成時并不需要額外的助催化劑. 而且烷基鏈的增長同樣能夠增強催化劑的活性.

3結論

離子液體因其結構功能可設計、蒸汽壓低、不易揮發(fā)、熱穩(wěn)定性好等一系列優(yōu)點受到人們的廣泛關注. 離子液體在CO2資源的回收再利用及在環(huán)境保護方面表現(xiàn)出了巨大的潛力，擁有廣闊的發(fā)展前景. 但另一方面離子液體在實際應用方面也存在一些不足，例如成本高、黏度大，不適宜大規(guī)模生產(chǎn)等. 但是這并不能掩蓋它本身的優(yōu)勢，相信隨著科技的不斷進步以及科學家們的不懈努力，這些問題終將能被解決，并且離子液體的應用將更為廣泛.

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[責任編輯：吳文鵬]

Research progress of catalytic reaction of CO2with epoxides by ionic liquids

WANG Tengfei1, LI Guihui2*, MA Yuan1, HE Zhipeng1, REN Tiegang1

(1.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,HenanUniversity,FineChemistryandEngineeringInstitute,EngineeringLaboratoryforFlameRetardantandFunctionalMaterialsofHenanProvince,Kaifeng475004,Henan,China;2.KeyLabaratoryofMinistryofEducationforSpecialFuncitionalMaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:As a kind of novel catalyst on the cycloaddition reaction of CO2, ionic liquid is widely used in catalyzing reaction of CO2 and epoxides to form cyclic carbonates for the devisable of structure, highly catalytic activity, green and highly efficient. In this paper we mainly reviewed the catalytic performance of various conventional type ionic liquids and functionalized ionic liquids that catalyzed the reaction of CO2 and epoxides to form cyclic carbonates in recent years. The conventional type ionic liquids mainly included imidazolium, quaternary ammonium salt, quaternary phosphonium salt, pyridine and other ionic liquids, and the functionalized ionic liquids included amino-functionalized, hydroxy-functionalized, carboxyl-functionalized, amino acids-functionalized and other ionic liquids. In addition, the problems existing in the synthesis of cyclic carbonates from CO2 and epoxides catalyzed by ionic liquids were analyzed, and the prospect of its application would be expected.

Keywords:CO2; epoxides; cyclic carbonates; ionic liquids; catalysis; functionalization

文章編號：1008-1011(2016)02-0250-10

中圖分類號：O626.2

文獻標志碼：A

作者簡介：王騰飛(1993-)，男，碩士生，研究方向為有機合成與催化. *通訊聯(lián)系人，E-mail：rtg@henu.edu.cn.

基金項目：河南省科技廳科技攻關項目(142102210559)和河南省教育廳自然科學基金(13B150921).

收稿日期：2016-01-10.