納米氧化鈰、鐵酸銅的乳化燃燒合成及其光催化性能

王　雙，歐陽振，郭世贛，傅小奇,*，司乃潮

(1. 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；　2. 江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

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納米氧化鈰、鐵酸銅的乳化燃燒合成及其光催化性能

王雙1，歐陽振2，郭世贛2，傅小奇1,2*，司乃潮1

(1. 江蘇大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013；2. 江蘇大學(xué) 化學(xué)化工學(xué)院，江蘇 鎮(zhèn)江 212013)

摘要：采用金屬硝酸鹽、硝酸銨和油相在乳化劑作用下制備成油包水的乳狀液，以燃燒的方式制備了納米氧化鈰(CeO2)和鐵酸銅(CuFe2O4)，并成功將它們負(fù)載到氧化石墨烯(GO)上. 實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示：以燃燒法合成的CeO2和CuFe2O4納米粒子較為純凈，平均粒徑分別約為29.1和13.5 nm；二者分別負(fù)載到GO上后，團(tuán)聚現(xiàn)象得到一定程度改善，光響應(yīng)能力得到增強(qiáng). 在汞燈照射下，催化劑GO-CeO2、GO-CuFe2O4對(duì)羅丹明B的2 h光降解率分別可達(dá)92.3%、98.1%. 這表明所合成樣品GO-CeO2、GO-CuFe2O4具有優(yōu)異的光催化活性.

關(guān)鍵詞：氧化鈰;鐵酸銅;乳化爆燃法;石墨烯;光催化

納米氧化物一直是人們研究納米材料的熱點(diǎn)領(lǐng)域之一. 特別是當(dāng)磁性氧化物材料減小到納米尺寸時(shí)，會(huì)出現(xiàn)一些新奇的性質(zhì)，如磁量子尺寸效應(yīng)、表面磁效應(yīng)以及超順磁性等獨(dú)特效應(yīng)，已經(jīng)在磁儲(chǔ)存、生物醫(yī)學(xué)、分析化學(xué)等許多方面得到了實(shí)際應(yīng)用[1-2]. 目前制備納米氧化物的方法主要有氣相法、液相法、固相法等[3-5]. 由于制備方法簡(jiǎn)單，固相法中硝酸鹽和硝酸銨的自蔓延燃燒法制備納米氧化物得到廣泛重視，成為研究熱點(diǎn)[6-7]. 但是由于硝酸銨在常溫常壓下不能實(shí)現(xiàn)自持燃燒，一旦外界停止供熱，燃燒即停止，使得燃燒反應(yīng)不完全，產(chǎn)物易含雜質(zhì)或副產(chǎn)品. 因此發(fā)展一種新的納米氧化物制備方法很有必要.

二氧化鈰(CeO2)是一種新型稀磁氧化物半導(dǎo)體，屬于立方螢石型結(jié)構(gòu). 因其具有鐵磁性，在電磁轉(zhuǎn)換、磁存儲(chǔ)等方面均已得到廣泛的研究與應(yīng)用[8-9]. 另外，CeO2具有優(yōu)異的儲(chǔ)氧與釋氧性能，存儲(chǔ)和釋放氧可通過Ce4+和Ce3+之間的氧化和還原轉(zhuǎn)變來實(shí)現(xiàn)[10]. 再者，CeO2也是一種n型半導(dǎo)體, 其光吸收閾值約為420 nm. 由于O2-離子易缺失, 導(dǎo)致CeO2晶體中的電子濃度較高, 受到光激發(fā)時(shí)可產(chǎn)生較快的界面電子傳遞反應(yīng)，顯著降低光生電子和空穴易復(fù)合幾率, 使其具有良好的光催化活性[11-12]. 鐵酸銅(CuFe2O4)是一種重要的尖晶石類磁性功能材料，在電磁轉(zhuǎn)換、磁讀寫等方面具有廣泛的應(yīng)用前景[13-14]. 同時(shí)，CuFe2O4也是一種n型半導(dǎo)體，由于其禁帶寬度小，無光腐蝕，在光催化降解方面也受到廣泛重視[15].

基于以上討論，本文作者采用硝酸銨、金屬硝酸鹽、油相合成相應(yīng)乳狀液，然后以爆燃法制備CeO2和CuFe2O4. 選用大比表面的氧化石墨烯(GO)為載體，利用CeO2、CuFe2O4與GO之間的弱磁相互作用，成功制備了GO-CeO2和GO-CuFe2O4負(fù)載型復(fù)合物. 在此基礎(chǔ)上，以GO-CeO2和GO-CuFe2O4為光催化劑，對(duì)羅丹明B染料分子進(jìn)行了光催化降解實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)它們具有很高的光催化活性.

1實(shí)驗(yàn)

1.1試劑

硝酸鈰(Ce(NO3)3·6H2O)，硝酸銅(Cu(NO3)2·3H2O)，硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)，硝酸銨(NH4NO3)、羅丹明B購(gòu)自上海國(guó)藥化學(xué)試劑公司，均為分析純，使用前未進(jìn)一步純化；天然鱗片狀石墨，購(gòu)自青島中天有限公司，粒度約為44 μm；司班80(SP80)，柴油均為工業(yè)產(chǎn)品.

1.2CeO2和CuFe2O4的制備

納米氧化物的制備方法如下：將16.7 g Ce(NO3)3·6H2O，10 g NH4NO3和2 g H2O混合加入一不銹鋼杯中，攪拌加熱至80 ℃形成均勻溶液. 將0.3 g SP80和0.9 g柴油混合加熱至60 ℃，然后緩慢加入上述混合液中，調(diào)節(jié)攪拌轉(zhuǎn)速為1 200 rpm，形成乳狀液. 最后，將乳狀液放入600 ℃馬弗爐中煅燒2 h以上，獲得淡黃色的CeO2粉末.

將硝酸鹽Ce(NO3)3·6H2O替換為混合硝酸鹽(Cu(NO3)2·3H2O和Fe(NO3)3·9H2O)，采用上述方法制備獲得深色CuFe2O4粉末.

1.3GO-CeO2和GO-CuFe2O4的制備

氧化石墨烯(GO)根據(jù)文獻(xiàn)[16]中的方法制備. GO-CeO2、GO-CuFe2O4的制備步驟如下[17]：將20 mg GO和0.5 mL正丁胺超聲分散于10 mL水中，形成穩(wěn)定的GO溶膠. 將20 mg的上述金屬氧化物(CeO2或CuFe2O4)分散于20 mL水中，然后加入到上述GO溶膠中，超聲反應(yīng)1 h. 接著將該混合物加熱至80℃，磁力攪拌反應(yīng)12 h后自然冷卻. 最后，樣品經(jīng)過離心洗滌多次，置于真空干燥箱干燥12 h，分別獲得樣品GO-CeO2和GO-CuFe2O4.

1.4光催化實(shí)驗(yàn)

以羅丹明B溶液的光催化降解反應(yīng)來評(píng)價(jià)GO-CeO2和GO-CuFe2O4的光催化活性. 方法如下：在光催化反應(yīng)器中，將50 mg GO-CeO2或GO-CuFe2O4分散于100 mL 20 mg/L的羅丹明B溶液中，先在暗室中磁力攪拌20 min，使其充分吸附. 然后加入少量H2O2，置于50 W汞燈下照射，每隔20 min取約3 mL反應(yīng)液，用分光光度計(jì)在554 nm處測(cè)試其吸光度變化. 通過朗勃特-比爾(Lambert-Beer)定律計(jì)算溶液濃度變化，進(jìn)而對(duì)材料光催化降解羅丹明B溶液的催化活性進(jìn)行評(píng)價(jià).

1.5樣品表征

樣品XRD分析采用德國(guó)Bruker D8 Advance X射線衍射儀(Cu靶,λ=0.154 2 nm)；吸收光譜分析采用日本島津UV-2450紫外-可見分光光度計(jì)；利用日立電子JEOL-2100型透射電子顯微鏡(TEM)觀察試樣的表觀形貌和顆粒堆積狀態(tài)；光催化降解實(shí)驗(yàn)使用自制的光反應(yīng)器，以50 W的汞燈作為光源,汞燈置于反應(yīng)器的中心,以石英管與反應(yīng)液隔開,反應(yīng)器外層通冷凝水恒溫.

2結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1是所合成的CeO2、GO-CeO2、CuFe2O4、GO-CuFe2O4的XRD圖譜. 由圖1(a)所示，位于2θ角為28.7°、33.2°、47.6°、56.5°、59.2°、69.6°、76.9°、79.2°的XRD衍射峰全部對(duì)應(yīng)于CeO2的(111)、(200)、(220)、(311)、(222)、(400)、(311)、(420)衍射晶面(JCPDS，34-0394). 而出現(xiàn)在30.2°、35.7°、38.8°、43.4°、53.7°、57.1°、62.6° 、74.3°處的衍射峰(圖1(c))則對(duì)應(yīng)于CuFe2O4的(220)、(311)、(222)、(400)、(422)、(511)、(440)、(533) 衍射晶面(JCPDS，34-30-1346). 上述結(jié)果表明利用乳化燃燒法可以得到較為純凈的納米CeO2和CuFe2O4. 該方法與傳統(tǒng)的硝酸銨爆轟法[18-19]相比，不需要專門的爆轟裝置，安全性高. 在圖1(b, d)中，我們沒有觀測(cè)到GO的特征衍射峰，這是由于GO被插層氧化物納米粒子后，原本有序的片層結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致其插層衍射峰的峰強(qiáng)變?nèi)踔敝料?，這在我們課題組先前石墨烯復(fù)合物的研究中業(yè)已證實(shí)[20]. 為了進(jìn)一步研究所得氧化物及其GO復(fù)合物的結(jié)構(gòu), 我們進(jìn)行了形貌學(xué)分析.

圖1　所得CeO2、GO-CeO2、CuFe2O4、GO-CuFe2O4的XRD圖譜Fig.1　XRD patterns of as-synthesized CeO2, GO-CeO2, CuFe2O4 and GO-CuFe2O4

2.2TEM分析

圖2為CeO2、GO-CeO2、CuFe2O4、GO-CuFe2O4的TEM圖. 圖中可以看出CeO2和CuFe2O4納米粒子在沒負(fù)載前，團(tuán)聚比較嚴(yán)重，平均粒徑分別約為29.1 nm和13.5 nm. 而在它們的GO復(fù)合物中，粒子團(tuán)聚現(xiàn)象得到一定程度改善. 在圖中，CeO2和CuFe2O4納米粒子隨機(jī)分布在透明絲狀的氧化石墨烯片層上. 由于CeO2、CuFe2O4具有鐵磁性，納米粒子與GO之間存在弱磁相互作用，這也是其能夠負(fù)載在GO片層上的關(guān)鍵因素[17].

圖2　(a) CeO2、(b) GO-CeO2、(c) CuFe2O4、(d) GO-CuFe2O4的TEM圖Fig.2　TEM images of as-synthesized (a) CeO2, (b)GO-CeO2, (c) CuFe2O4 and (d) GO-CuFe2O4

2.3紫外-可見漫反射吸收光譜分析

圖3為CeO2、CuFe2O4及其GO復(fù)合物的固體紫外-可見漫反射吸收譜圖. 由圖中可以看出，CeO2在340 nm左右出現(xiàn)最大吸收峰，在紫外區(qū)域吸收較強(qiáng). CeO2負(fù)載到GO上后，GO-CeO2在可見光區(qū)域的吸收強(qiáng)度出現(xiàn)了較大的增加；CuFe2O4的吸收遍及整個(gè)紫外和可見光區(qū)域，在500 nm 處出現(xiàn)最大吸收峰. GO-CuFe2O4在紫外和可見光區(qū)域的吸收較CuFe2O4有所增強(qiáng). 上述結(jié)果表明所制備的GO-CeO2和GO-CuFe2O4都具有一定程度的紫外及可見光響應(yīng)能力.

2.4光催化活性研究

圖4為相同實(shí)驗(yàn)條件下，分別加入CeO2和GO-CeO2作為催化劑，羅丹明B溶液的光催化降解曲線圖. 結(jié)果顯示：汞燈照射120 min后，CeO2和GO-CeO2對(duì)羅丹明B溶液的降解率分別為62.5%和92.3%. 通過將CeO2負(fù)載到GO上，GO-CeO2的光催化活性較純的CeO2的光催化性能有了明顯的提高. CeO2具有優(yōu)異的吸附氧的性能，其表面吸附的氧主要以O(shè)2和O2-形式存在[11]. 我們認(rèn)為當(dāng)CeO2被光激發(fā)時(shí)，表面吸附的O2接受光生電子生成O2-，導(dǎo)致O2-含量增加，O2-與H2O反應(yīng)最終生成活性物種·OH自由基，它是光催化反應(yīng)中主要的氧化劑. 因此，CeO2吸附氧的量愈多，催化活性物種·OH愈多. 少量的H2O2的加入，增加了溶液中的O2含量. 同時(shí)也增加了游離羥基，可以捕獲光生空穴，最終生成活性物種·OH，減小光生電子與空穴的復(fù)合幾率，加快CeO2的光催化反應(yīng)速率. GO負(fù)載后，能夠有效增加CeO2的光學(xué)響應(yīng)范圍，促進(jìn)CeO2對(duì)光子的利用率，而且GO也充當(dāng)了電子捕獲阱的作用，降低光生電子和空穴的復(fù)合幾率，進(jìn)而提高CeO2的光催化活性.

圖3　CeO2、GO-CeO2、CuFe2O4、GO-CuFe2O4的紫外-可見漫反射吸收譜圖Fig.3　UV-Vis diffuse reflectance spectra of CeO2, GO-CeO2, CuFe2O4 and GO-CuFe2O4

圖4　CeO2和GO-CeO2的羅丹明B溶液光催化降解曲線Fig.4　Photodegradation plots of Rhodamine B with CeO2 and GO-CeO2

圖5　CuFe2O4和GO-CuFe2O4的羅丹明B溶液光催化降解曲線Fig.5　Photodegradation plots of Rhodamine B with CuFe2O4 and GO-CuFe2O4

圖5為以CuFe2O4和GO-CuFe2O4分別作為光催化劑，羅丹明B溶液的光催化降解曲線圖. 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，在汞燈照射下，在催化劑CuFe2O4和GO-CuFe2O4存在條件下，羅丹明B溶液的顏色明顯變淡，120 min內(nèi)羅丹明B的光降解率分別可達(dá)到76.7%和98.1%. CuFe2O4也具有優(yōu)秀的吸附氧和脫附氧性能，且光響應(yīng)范圍更廣，光催化降解效果也相應(yīng)更好. GO負(fù)載后，不僅增加吸附表面積，在暗反應(yīng)階段就約有19%的羅丹明B被吸附，而且具有協(xié)同催化作用，后續(xù)光降解速率明顯加快.

3結(jié)論

(1)采用乳化燃燒法合成了CeO2、CuFe2O4納米氧化物. 該方法簡(jiǎn)單易行，容易調(diào)控，安全性高，有望用于合成其他類型納米金屬氧化物.

(2)利用CeO2、CuFe2O4與GO之間的弱磁相互作用，插層GO獲得GO-CeO2和GO-CuFe2O4復(fù)合材料. GO負(fù)載后，CeO2、CuFe2O4納米粒子的團(tuán)聚得到一定程度抑制.

(3)光催化實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明CeO2、CuFe2O4在汞燈照射下具有明顯的光催化活性，載體GO的引入有效地增強(qiáng)了CeO2和CuFe2O4的光響應(yīng)能力，降低了光生電子和空穴的復(fù)合幾率，提高了光催化活性.

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[責(zé)任編輯：吳文鵬]

Synthesis of ceria oxide, copper ferrite nanoparticles by emulsion combustion method and their photocatalytic performances

WANG Shuang1, OUYANG Zhen2, GUO Shigan2, FU Xiaoqi1, 2*, SI Naichao1

(1.SchoolofMaterialScience&Engineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,Jiangsu,China;2.SchoolofChemistry&ChemicalEngineering,JiangsuUniversity,Zhenjiang212013,Jiangsu,China)

Abstract:By combusting an emulsion that contains metal nitrate, ammonium nitrate, oil phase and emulsifier, the synthesis of ceria oxide(CeO2) and copper ferrite (CUFe2O4) nanoparlides was reported. the synthesis of ceria oxide (CeO2) and copper ferrite (CuFe2O4) nanoparticles was repoted. These oxide nanoparticles were further loaded onto graphene oxide (GO) sheets. The experiments show that CeO2 and CuFe2O4 nanoparticles were synthesized successfully with the average diameter of 29.1 nm and 13.5 nm, respectively. The aggregation of oxide nanoparticles was prevented to some extent after anchoring onto GO sheets. The resultant GO-based nanocomposites, GO-CeO2 and GO-CuFe2O4, had very good light response ability under UV and visible light region. About 92.3% and 98.1% of Rhodamine B dyes were photodegraded under mercury lamp light irradiation for 2 h, in the presence of GO-CeO2 and GO-CuFe2O4 pholocatalysts. It indicates that the resultant GO-CeO2 and GO-CuFe2O(4 ) exhibited excellent photocatalytic activity.

Keywords:ceria oxide; copper ferrite; emulsion combustion; grahpene; photocatalysis

文章編號(hào)：1008-1011(2016)02-0224-05

中圖分類號(hào)：O69

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡(jiǎn)介：王雙(1983-)，女，博士生，主要研究方向?yàn)榧{米材料. *通訊聯(lián)系人，E-mail: xfu@ujs.edu.cn.

基金項(xiàng)目：國(guó)家自然科學(xué)基金(51302113)， 江蘇省自然科學(xué)基金(BK20130512)，中國(guó)博士后科學(xué)基金(2012M510123).

收稿日期：2015-11-06.