碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備及其電化學(xué)性能

黃　帥，張紀(jì)偉，張經(jīng)緯，余來貴，張平余

(河南大學(xué) 納米雜化材料應(yīng)用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程中心，河南 開封 475004)

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碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備及其電化學(xué)性能

黃帥，張紀(jì)偉，張經(jīng)緯*，余來貴，張平余*

(河南大學(xué) 納米雜化材料應(yīng)用技術(shù)國家地方聯(lián)合工程中心，河南 開封 475004)

摘要：通過簡單的水熱和氣相沉積法合成了碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料，通過XRD，SEM，TEM等對其形貌進(jìn)行了表征，并將其用作鋰離子電池正極材料進(jìn)行電化學(xué)性能表征，結(jié)果表明：碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料即使在10C的倍率下仍有115 mAh·g(-1)的容量，同時(shí)在10C循環(huán)300次，容量保持率為82%. 其優(yōu)異的倍率和循環(huán)性能歸因于沉積碳、石墨烯以及磷酸亞鐵鋰之間層層疊加的獨(dú)特三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu).

關(guān)鍵詞：LiFePO4; 正極材料；鋰離子電池；電化學(xué)性能

鋰離子電池二次電池由于其綠色、環(huán)保、高能量密度而成為電動汽車的能源存儲器件. 由于負(fù)極材料的容量遠(yuǎn)大于正極材料，正極材料的容量、性能成為提高鋰離子電池整體性能的關(guān)鍵. 橄欖石型的磷酸亞鐵鋰由于環(huán)保、無毒、較高的容量和良好的循環(huán)性能成為首選正極材料. 但是由于其較差的電子電導(dǎo)率，嚴(yán)重制約了其大電流充放電的能力[1-5].

石墨烯由于高電子電導(dǎo)率、高比表面積以及良好的柔韌性[6]，常被用作導(dǎo)電基質(zhì)構(gòu)建復(fù)合材料，同時(shí)石墨烯容易得到薄且寬的大片結(jié)構(gòu)，只需少量石墨烯復(fù)合即可得到良好的效果[7-8]. 由于石墨烯片上具有較少的官能團(tuán)以及石墨烯與無機(jī)離子具有不相容性，近年來人們常用氧化石墨烯經(jīng)過“復(fù)合-還原”的方式來構(gòu)建復(fù)合結(jié)構(gòu)[9-10]. 與石墨烯構(gòu)建復(fù)合物是一種常用而且有效的方法，石墨烯和磷酸亞鐵鋰構(gòu)建的復(fù)合物一般都具有良好的倍率性能[10-12]. 在磷酸亞鐵鋰/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)中，片狀的石墨烯和顆粒狀的磷酸亞鐵鋰之間的接觸僅僅是通過化學(xué)鍵聯(lián)接的點(diǎn)面接觸，在充放電過程中不能夠保證良好的聯(lián)接. 有人通過石墨烯卷繞、包裹的方式來提高他們的電接觸面積[7-8,13]，但這種方法仍然沒有改變磷酸亞鐵鋰和石墨烯通過化學(xué)鍵結(jié)合的方式，我們通過水熱結(jié)合后續(xù)的化學(xué)氣相沉積的方法制備具有類似“三明治”的碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu). 該復(fù)合結(jié)構(gòu)解決了顆粒與顆粒以及磷酸亞鐵鋰和石墨烯之間的電接觸問題，使復(fù)合結(jié)構(gòu)具有一個(gè)三維連續(xù)的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，用于鋰離子電池正極材料具有優(yōu)異的倍率性能和循環(huán)性能.

1實(shí)驗(yàn)部分

磷酸亞鐵鋰/石墨烯的制備：2.3 g磷酸緩慢滴入經(jīng)超聲剝離的50 mL氧化石墨溶液中，氧化石墨濃度約為3 g·L-1. 將2.5 g LiOH溶液其中，攪拌30 min后加入5.6 g FeSO4，密閉攪拌30 min后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜160 ℃反應(yīng)12 h. 過濾，用無水乙醇和去離子水洗滌三次.

碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的制備：去1 g洗滌好的磷酸亞鐵鋰/石墨烯，置于管式爐中，氬氣保護(hù)下升溫至700 ℃后開始泵入一定量的乙苯，冷卻至室溫后得到碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯復(fù)合材料.

性能測試：以氮甲基吡咯烷酮為溶劑，將活性材料與黏結(jié)劑和炭黑按照8∶1∶1的比例混合均勻后，涂覆在鋁箔上. 以鋰片為對電極組裝成半電池電化學(xué)測試. 電解液為六氟磷酸鋰的碳酸乙烯酯和碳酸二乙酯溶液.

樣品表征：樣品結(jié)構(gòu)表征采用X射線衍射儀(Bruker D8 ADVANCES)，掃描電子顯微鏡(Nova NanoSEM 450)和透射電子顯微鏡(JEM2100). 電化學(xué)性能表征采用LAND測試儀.

2結(jié)果與討論

圖1為磷酸亞鐵鋰/石墨烯的和碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的X射線衍射圖片. 與標(biāo)準(zhǔn)卡片(JCPDS，No.40-1499)相比，兩個(gè)樣品的所有衍射峰與標(biāo)準(zhǔn)卡片完全匹配，說明以Fe2+為前驅(qū)體成功制備得到橄欖石結(jié)構(gòu)的磷酸亞鐵鋰. 另外，石墨烯和碳的峰沒有在XRD中體現(xiàn)，這可能是由于其含量較低或者是以非晶形態(tài)存在[2, 5].

圖2a，2b為磷酸亞鐵鋰/石墨烯的和碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的掃描電鏡圖片，由圖2a可以看出，200～300 nm的磷酸亞鐵鋰與石墨烯均勻的復(fù)合在一起，石墨烯凝膠的三維結(jié)構(gòu)也基本保持；但是也有一些顆粒是裸露的，沒有被石墨烯包裹在導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中. 而經(jīng)過CVD過程后，碳包覆磷酸亞鐵鋰和石墨烯復(fù)合物中的磷酸亞鐵鋰顆粒從棒狀和立方形狀轉(zhuǎn)變?yōu)榍蛐?，石墨烯的三維骨架得到保持. 同時(shí)，由于石墨烯和碳的限制，經(jīng)過高溫處理的磷酸亞鐵鋰的顆粒尺寸基本沒有發(fā)生變化.

圖1　磷酸亞鐵鋰/石墨烯和碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的XRD譜圖Fig.1　XRD patterns of LFP@G and LFP@G@C

圖2　磷酸亞鐵鋰/石墨烯(a,b)和碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯(c,d)的掃描電鏡圖片F(xiàn)ig.2　SEM images of (a,b) LFP@G and (c,d) LFP@G@C

圖3　(a)磷酸亞鐵鋰/石墨烯 (c) 碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯 (b)磷酸亞鐵鋰/石墨烯,(d)碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的高分辨透射電圖片F(xiàn)ig.3　(a),(c)TEM images of LFP@G and LFG@G@C,(b),(d) HRTEM images of LFP@G and LFG@G@C

圖3a和3c分別為磷酸亞鐵鋰/石墨烯和碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的透射電鏡圖片. 其中，磷酸亞鐵鋰/石墨烯復(fù)合物的透射電鏡圖片顯示磷酸亞鐵鋰均勻地分散在石墨烯凝膠中. 圖3b為磷酸亞鐵鋰/石墨烯的高分辨圖像，圖片中納米晶的晶面間距為0.204 nm，對應(yīng)磷酸亞鐵鋰的(221)面. 碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯透射電鏡顯示顆粒的表面有一層包覆層，厚度約為4 nm. 該結(jié)果表明在CVD過程中，由于碳均勻沉積在顆粒表面，使裸露顆粒也納入到導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中；同時(shí)石墨烯的厚度有所增加，說明在該過程中，石墨烯的表面也沉積一層碳，像層層疊加的“三明治”一樣. 這意味著在石墨烯和顆粒的結(jié)合部，兩者的結(jié)合力有所增加.

圖4　碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的倍率(a)和循環(huán)(b)性能Fig.4　(a)Rate performance and ,(b)cycle performance of carbon coating of LFG@G@C

圖4a為碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的倍率性能，結(jié)果顯示在0.2C的倍率下首次充電有176.6 mAh·g-1的容量，第二次充電容量為158.3 mAh·g-1，隨后緩慢增加至170 mAh·g-1. 即使是在10C的倍率下(相當(dāng)于1 700 mA·g-1的電流密度)，依然有115 mAh·g-1的容量. 圖4b為碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯的循環(huán)性能. 在經(jīng)過5C的10次循環(huán)后，碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯在10C的倍率下經(jīng)過300次循環(huán)容量依然有91.6 mAh·g-1，容量保持率約為82%，庫侖效率一直維持在99%～100%左右，表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)性能.

3結(jié)論

通過水熱并結(jié)合后續(xù)的氣相沉積法制備了碳包覆磷酸亞鐵鋰/石墨烯鋰離子電池正極材料，優(yōu)異的電化學(xué)性能歸功于沉積碳、石墨烯以及磷酸亞鐵鋰之間層層疊加的獨(dú)特三維導(dǎo)電結(jié)構(gòu). 1)氣相沉積法在顆粒表面沉積均勻碳層，使一些裸露顆粒的電子電導(dǎo)得到提高；2)石墨烯的表面以及石墨烯與顆粒結(jié)合的部分也被沉積了碳層，增強(qiáng)了石墨烯和磷酸亞鐵鋰之間的結(jié)合.

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[責(zé)任編輯：任鐵鋼]

Synthesis and electrochemical properties of carbon-coated

LiFePO4/graphene nanocomposite HUANG Shuai, ZHANG Jiwei, ZHANG Jingwei*, YU Laigui, ZHANG Pingyu*

(National&LocalJointEngineeringResearchCenterforAppliedTechnologyofHybridNanomaterials,HenanUniversity,Kaifeng475004,Henan,China)

Abstract:Carbon-coated LiFePO4/graphene composite was prepared through a simple hydrothermal and the following chemical vapor deposition process. It was characterized by X-ray diffraction, scanning electron microscope and transmission electron microscope. It was found by electrochemical test that carbon-coated LiFePO4/graphene exhibited a capacity of 115 mAh·g(-1) at 10C, meanwhile, it has a capacity retention of 82% after 300 cycles at 10C. The excellent rate and cycle performance can be attribute to special 3D conductive structure that is stacked by graphene, deposited carbon and LiFePO4.

Keywords:LiFePO4; cathode materials; Li ion battery; electrochemical properties

文章編號：1008-1011(2016)02-0165-04

中圖分類號：O646

文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

作者簡介：黃帥(1981-)，男，博士生，從事新能源材料方面的研究.*通訊聯(lián)系人.

基金項(xiàng)目：國家自然科學(xué)基金(21271063).

收稿日期：2016-02-15.