應(yīng)用低溫等離子體技術(shù)對(duì)超細(xì)AP粉體表面改性

萬雪杰, 郭效德, 歐陽剛

(南京理工大學(xué),國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

高氯酸銨(AP)是復(fù)合固體推進(jìn)劑、改性雙基推進(jìn)劑和硝酸酯增塑聚醚(NEPE)推進(jìn)劑中常用的氧化劑,具有氧含量高、生成焓大、熱安定性高等優(yōu)點(diǎn)[1-3]。目前,為提高推進(jìn)劑的燃速,超細(xì)高氯酸銨已被廣泛用于推進(jìn)劑中[4-5]。但是隨著粒度變小,比表面積增大,超細(xì)AP粉體具有較強(qiáng)的吸濕性而易聚結(jié)成塊狀[6],嚴(yán)重影響其在推進(jìn)劑中的使用效果。為解決超細(xì)AP的吸濕結(jié)塊問題,研究者們做了大量的研究工作。鄧國棟[7]等使用硝化棉(NC)對(duì)AP進(jìn)行包覆處理,改性后的超細(xì)AP吸濕性下降,有效地解決了超細(xì)AP的結(jié)塊現(xiàn)象。劉克健[8]利用復(fù)合改性劑對(duì)超細(xì)AP進(jìn)行改性處理,改性劑防結(jié)塊效果良好,具有工業(yè)化應(yīng)用前景。吳昊[9]等利用聚苯乙烯(PS)和十二氟庚基三甲氧基硅烷(FAS)對(duì)高氯酸銨進(jìn)行包覆,得到了AP/PS/FAS復(fù)合薄膜,降低了AP的吸濕性。上述方法的共同之處都是對(duì)AP進(jìn)行包覆改性,但包覆劑的用量較大,有可能導(dǎo)致推進(jìn)劑的能力降低,從而影響其使用,因此尋找AP的表面處理新方法尤其重要。

近年來,相關(guān)研究表明[10-13],低溫等離子體技術(shù)對(duì)粉體進(jìn)行處理可在粉體表面引入活性基團(tuán)或形成保護(hù)膜,從而達(dá)到改善粉體分散性、相容性、力學(xué)性能等多項(xiàng)性能。該技術(shù)具有工藝簡單、效率高、連續(xù)性強(qiáng)、無溶劑、環(huán)境污染小等優(yōu)點(diǎn),但在處理含能粉體材料方面的應(yīng)用較少。

本研究主要嘗試運(yùn)用低溫等離子體技術(shù)對(duì)超細(xì)AP粉體進(jìn)行表面處理,以降低其吸濕性能,改善團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象,獲得分散性良好的超細(xì)AP粉體,同時(shí)對(duì)其結(jié)構(gòu)組成、純度、熱性能和感度進(jìn)行測定分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

原料AP,大連北方氯酸鉀廠; 乙酸乙酯,化學(xué)純,南京化學(xué)試劑公司; Al粉,d50為5 μm,鞍山鞍鋼實(shí)業(yè)超細(xì)粉有限公司; CTP-2000K型低溫等離子體設(shè)備,南京蘇曼電子有限公司; 國家特種超細(xì)粉體工程技術(shù)研究中心的立式攪拌球磨機(jī); Malvern Master Sizer2000激光干法粒度儀; 日立s-4800Ⅱ型冷場發(fā)射掃描電鏡; Thermo Nicolet Is-10型傅里葉變換紅外光譜儀,KBr壓片; JY HR800型拉曼光譜儀; Bruker D8 Advance型X射線粉末衍射(XRD)儀; PHI QuanteraII型X射線光電子能譜(XPS)儀; TA Model Q600型TG/DSC熱分析儀。

2.2 超細(xì)AP粉體的制備過程

稱取50 g原料AP與300 mL乙酸乙酯混合,并滴加濃度為0.05 mol·L-1分散劑聚氧乙烯失水山梨醇單月桂酸酯(吐溫-20),超聲分散30 min形成均勻的懸浮液; 將配制好的原料AP漿料加入研磨腔內(nèi),然后加入到裝有陶瓷研磨球的研磨腔中進(jìn)行超細(xì)化處理(研磨球與物料質(zhì)量為比60); 研磨轉(zhuǎn)度為600 r·min-1, 4 h后取出漿料,靜置沉降,倒去上清溶劑,放入水浴烘箱干燥(干燥溫度55 ℃),即可得到超細(xì)AP粉體。

2.3 超細(xì)AP粉體的表面改性處理過程

稱取干燥后的10 g超細(xì)AP樣品,放入低溫等離子體設(shè)備反應(yīng)器中,通入N2(氣體流量為10 mL·min-1),排除反應(yīng)器中空氣開電源,控制放電電壓、電流分別為55 V和2.5 A。分多次對(duì)樣品進(jìn)行處理,每次處理時(shí)間5 s,共10次。斷開電源,取出試驗(yàn)樣品,關(guān)閉N2。

2.4 超細(xì)AP/Al體系的制備

根據(jù)AP-CMDB推進(jìn)劑的配方(NC 20%～25%、NG 30%～35%、AP 21%～35%、Al 5%～21%、催化劑3%～5%、助劑6%～10%),將處理前超細(xì)AP粉體(AP-1)、處理后超細(xì)AP粉體(AP-2)分別與Al粉在乙醇溶劑中混合均勻(AP與Al粉質(zhì)量比4∶1),放入水浴烘箱干燥(55 ℃),即可分別得到處理前超細(xì)AP/Al體系、處理后超細(xì)AP/Al體系。

3 結(jié)果與討論

3.1 粒度分布與形貌分析

用激光干法粒度儀對(duì)低溫等離子體技術(shù)處理前后的超細(xì)AP的粒度分布進(jìn)行表征,結(jié)果如圖1所示。從圖1可知,處理前超細(xì)AP的d50為8.92 μm,粒度分布范圍較寬,存在一些團(tuán)聚形成的大顆粒; 經(jīng)過處理后,超細(xì)AP的d50為8.86 μm,粒度分布范圍較集中,一些大的顆粒被打散。

用掃描電子顯微鏡對(duì)處理前后的超細(xì)AP進(jìn)行相貌和粒度大小表征,結(jié)果如圖2所示。由圖2a和圖2b可知,AP粒子形貌規(guī)則,大小均勻,大部分在10 μm以下。與處理前的超細(xì)AP相比,處理后的超細(xì)AP顆粒之間的團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象得到明顯改善。

結(jié)合圖1和圖2可知,采用低溫等離子體技術(shù)處理超細(xì)AP顆粒后,其團(tuán)聚現(xiàn)象得到改善。這可能是因?yàn)樵诜烹娞幚磉^程中,一些團(tuán)聚形成的大顆粒被打散,同時(shí)使AP顆粒帶上相同電荷,顆粒之間相互排斥,從而使AP顆粒之間分散開。

圖1 處理前后 AP的粒度分布曲線

Fig.1 Particle size distribution curves of AP samples before(AP-1) and after treatment(AP-2)

a. AP before treatment(AP-1) b. AP after treatment(AP-2)

圖2 處理前后AP的SEM圖

Fig.2 SEM images of AP samples before and after treatment

3.2 吸濕性分析

將處理前超細(xì)AP和處理后超細(xì)AP放入烘箱烘干至恒重后,稱取相同質(zhì)量,放在裝有飽和NaCl溶液的恒溫恒濕的環(huán)境下(溫度25 ℃,相對(duì)濕度75%),每隔2d分別測量樣品的質(zhì)量,根據(jù)式(1)計(jì)算樣品的質(zhì)量吸濕率。計(jì)算結(jié)果如表1所示。

(1)

式中,W為質(zhì)量吸濕率,%;m1為干燥試樣的質(zhì)量, kg;m2為吸濕后試樣的質(zhì)量, kg。計(jì)算結(jié)果見表1。

表1 處理前后AP的吸濕性

Table 1 Hydroscopicities(W)of AP samples before and after treatment

sampleW/%2d4d6d8d10d12dAP-13.124.846.517.809.1510.27AP-20.931.302.653.904.274.71

從表1可以看出,處理后超細(xì)AP較處理前超細(xì)AP的吸濕性大幅度下降。這可能是因?yàn)閼?yīng)用低溫等離子體技術(shù)處理超細(xì)AP過程中,N2電離生成一些含氮基團(tuán)、含氮化合物覆蓋在超細(xì)AP粉體表面,形成憎水層,阻止水分進(jìn)入; 也有可能是因?yàn)槌?xì)AP經(jīng)過處理后,表面能降低,吸附水分的能力下降,從而導(dǎo)致處理后超細(xì)AP的吸濕性下降。

3.3 純度分析

運(yùn)用低溫等離子體技術(shù)處理超細(xì)AP粉體后,超細(xì)AP粉體的分子結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)、晶型、粒子表面元素組成及產(chǎn)品純度有無發(fā)生改變是判斷能否運(yùn)用低溫等離子體技術(shù)處理超細(xì)AP粉體的關(guān)鍵。本研究對(duì)處理前后的超細(xì)AP進(jìn)行紅外光譜、拉曼光譜、XRD、XPS表征和純度測定,分析處理前后超細(xì)AP粉體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和純度是否發(fā)生變化。

3.3.1 FTIR和拉曼光譜

對(duì)處理前后超細(xì)AP粉體分別進(jìn)行紅外光譜和拉曼光譜表征,如圖3和圖4所示。與處理前超細(xì)AP粉體相比較,處理后超細(xì)AP粉體的紅外光譜和拉曼光譜的峰形一致,峰的位置和峰的相對(duì)強(qiáng)度基本一致。說明經(jīng)過低溫等離子體技術(shù)處理后,超細(xì)AP粉體的分子結(jié)構(gòu)和組成未發(fā)生明顯變化,未引入雜質(zhì)。

圖3 AP的紅外光譜

Fig.3 IR spectra of AP samples before and after treatment

圖4 AP的拉曼光譜

Fig.4 Raman spectra of AP samples before and after treatment

3.3.2 X射線衍射(XRD)

對(duì)處理前后超細(xì)AP粉體的晶型結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,結(jié)果如圖5所示。由圖5可知: 與處理前超細(xì)AP粉體相比較,處理后超細(xì)AP粉體的衍射峰峰形、峰的位置和峰的相對(duì)強(qiáng)度相同,相對(duì)于標(biāo)準(zhǔn)圖譜PDF#43-0648,未引入一些雜質(zhì)衍射峰。這說明經(jīng)過低溫等離子體技術(shù)處理后,超細(xì)AP粉體的晶型結(jié)構(gòu)未發(fā)生變化。

圖5 處理前后AP的XRD圖譜

Fig.5 XRD patterns of AP samples before and after treatment

3.3.3 X射線光電子能譜(XPS)

對(duì)處理前后的超細(xì)AP粉體的表面元素組成進(jìn)行分析,結(jié)果如圖6所示。由圖6可以看出,處理后超細(xì)AP粉體的氮元素含量增加,其他元素含量基本沒發(fā)生變化。這說明低溫等離子體技術(shù)在處理過程中處理,氮?dú)獗浑婋x,致使AP粉體表面附有一些含氮基團(tuán),從而造成氮元素含量有所增加。

圖6 處理前后AP的XPS圖譜

Fig.6 XPS patterns of AP samples before and after treatment

3.3.4 純度測定

根據(jù)GJB 617A-2003高氯酸銨規(guī)范,采用甲醛法測定處理前后超細(xì)AP粉體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表征其純度)分別為96.75%和96.60%,可見,經(jīng)過低溫等離子體技術(shù)處理后超細(xì)AP粉體的純度變化在分析誤差范圍內(nèi),基本不影響AP的純度。

3.4 機(jī)械感度

根據(jù)GJB 772A-1997方法601.2和602.1測試處理前后超細(xì)AP粉體的撞擊感度和摩擦感度。測試環(huán)境為溫度26 ℃,濕度55%,結(jié)果見表2。

由表2可知,處理后超細(xì)AP粉體特性落高比處理前的提高了4.5 cm,撞擊感度降低了7.1%,同時(shí)處理后的超細(xì)AP摩擦感度降低了6%。這可能是因?yàn)槲唇?jīng)過處理的超細(xì)AP粉體中會(huì)團(tuán)聚形成一些大的顆粒,這些顆粒形狀不規(guī)則,內(nèi)部存在空隙缺陷,根據(jù)熱點(diǎn)理論,在受到撞擊、摩擦等外界作用力時(shí)易形成熱點(diǎn)。而經(jīng)過處理后的超細(xì)AP粉體,大的顆粒消失,樣品的分散性變好,在受到外界作用力時(shí),產(chǎn)生的熱量更容易傳遞,不易形成熱點(diǎn),因此,經(jīng)過低溫等離子體技術(shù)處理后,超細(xì)AP粉體的撞擊感度和摩擦感度均略有降低。

表2 處理前后AP的機(jī)械感度

Table 2 Mechanical sensitivities of AP before and after treatment

sampleimpactsensivity(H50)/cmfrictionsensivity(P)/%AP-163.160AP-267.654

3.5 熱性能分析

3.5.1 超細(xì)AP粉體的熱分解性能

在常壓N2氣氛中分別測定處理前后超細(xì)AP粉體在不同升溫速率下的TG-DTG、DSC曲線,結(jié)果如圖7和圖8所示。同時(shí),計(jì)算了它們的表觀活化能,研究低溫等離子體技術(shù)處理后超細(xì)AP粉體的熱性能變化。

a. AP-1

b. AP-2

圖7 處理前后AP的TG-DTG曲線

Fig.7 TG-DTG curves of AP before and after treatment

a. AP-1

b. AP-2

圖8 處理前后AP在不同升溫速率下的DSC曲線

Fig.8 DSC curves of AP at different heating rates before and after treatment

由圖7可知,相對(duì)于處理前超細(xì)AP粉體,經(jīng)過低溫等離子體技術(shù)處理后的超細(xì)AP粉體的第一階段DTG峰溫提高了0.9 ℃,無明顯變化,第二階段DTG峰溫滯后了8.3 ℃。由圖8可知,在同一升溫速率條件下,相對(duì)于處理前的超細(xì)AP粉體,處理后超細(xì)AP粉體的低溫分解峰峰溫?zé)o明顯變化,高溫分解峰峰溫有所提高。這可能是因?yàn)榻?jīng)過處理后的超細(xì)AP粉體的分散性變好,比表面積增大,吸附能力增強(qiáng),NH3更容易快速地覆蓋在AP表面,對(duì) AP的高溫分解階段的NH3解吸過程有一定的抑制作用,從而處理后超細(xì)AP粉體的高溫分解峰滯后,即移向高溫。利用式(2)計(jì)算處理前后超細(xì)AP粉體的高溫分解峰對(duì)應(yīng)的表觀活化能。

(2)

式中,Ea為表觀活化能,kJ·mol-1;TP為熱分解峰峰溫,K;Φ為升溫速率,K·min-1;R為氣體常數(shù),8.314 J·(K·mol)-1;C,S為常數(shù),A為指前因子,s-1。

采用Kissinger方法[14],取值S=2,A=1,計(jì)算結(jié)果如圖9所示。由圖9可知,處理后超細(xì)AP粉體的高溫分解峰對(duì)應(yīng)的表觀活化能比處理前超細(xì)AP粉體的提高了3.92 kJ·mol-1。

a. AP-1 b. AP-2

圖9 處理前后AP高溫分解峰的ln(Tp2/Φ)對(duì)1000/TP的線性回歸曲線

Fig.9 Plot of ln(Tp2/Φ)versus 1000/TPof AP for high decomposition peak temperature before and after treatment

3.5.2 AP/Al粉體系熱分解性能

圖10為升溫速率10 ℃·min-1條件下所測得處理前后超細(xì)AP/Al體系的DSC曲線。圖中ΔH1表示低溫分解階段放熱量; ΔH2高溫分解階段放熱量。

a. before treatment

b. after treatment

圖10 處理前后AP和AP/Al的 DSC曲線

Fig.10 DSC curves of AP and AP/Al before and after treatment(10 ℃·min-1)

由圖10可知,隨著Al粉的加入,AP的熱分解放熱量明顯增加,同時(shí)第一階段低溫分解峰峰溫向后推遲,而第二階段高溫分解峰峰溫提前。經(jīng)過處理后超細(xì)AP粉體的放熱量略高于處理前超細(xì)AP粉體的放熱量,這可能是因?yàn)樘幚砗蟪?xì)AP粉體分散性能變好,熱分解更加充分。與處理前超細(xì)AP/Al體系相比較,處理后超細(xì)AP/Al體系的低、高溫分解峰峰溫均未發(fā)生明顯變化,且低、高溫分解階段的放熱量基本相等。因此應(yīng)用低溫等離子體技術(shù)處理超細(xì)AP后,不會(huì)對(duì)AP/Al體系的熱分解過程造成明顯影響。

4 結(jié) 論

應(yīng)用低溫等離子體技術(shù)處理超細(xì)AP粉體后,超細(xì)AP粉體吸濕性顯著下降,團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象得到明顯改善,分散性變好。處理后超細(xì)AP粉體的結(jié)構(gòu)性質(zhì)和純度沒有發(fā)生明顯變化,同時(shí)處理后超細(xì)AP撞擊感度降低了7.1%,摩擦感度降低了6%。

應(yīng)用低溫等離子體技術(shù)處理超細(xì)AP粉體后,超細(xì)AP粉體第一階段低溫分解DTG峰溫滯后了0.9 ℃,第二階段高溫分解DTG峰溫滯后了8.3 ℃,熱安定性有所提高,同時(shí)兩階段熱分解總放熱量增加了38.0 J·g-1。與處理前超細(xì)AP/Al體系相比,處理后的超細(xì)AP/Al體系的熱分解性能無明顯變化。

應(yīng)用低溫等離子技術(shù)處理超細(xì)AP粉體對(duì)改善其團(tuán)聚結(jié)塊現(xiàn)象有很好的效果,為含能粉體材料進(jìn)行類似表面處理提供了一種新途徑,具有一定借鑒和參考意義。

參考文獻(xiàn):

[1] 李鳳生, 郭效德, Haridwa, 等. 固體推進(jìn)劑技術(shù)及納米材料的應(yīng)用[M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2008: 239.

LI Feng-sheng, GUO Xiao-de, Haridwa, et al. Application of solid propellant technology and nano materials[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2008: 239.

[2] 梁彥, 張弛, 鄭宏建. 火箭推進(jìn)劑的發(fā)展特點(diǎn)分析[J]. 飛航導(dǎo)彈, 2003(7): 47-55.

LIANG Yan, ZHANG Chi, ZHENG Hong-jian. Analysis of the characteristics of the development of rocket propellant[J].WingedMissilesJournal, 2003(7): 47-55.

[3] 張杏芳. 國外火炸藥原材料性能手冊(cè)[M]. 北京: 兵器工業(yè)出版社, 1991.

ZHANG Xing-fang . Foreign explosive raw materials performance manual [M]. Weapon Industry Press, 1991.

[4] 廖林泉, 李笑江, 覃光明. 提高固體推進(jìn)劑燃速方法述評(píng)[J]. 飛航導(dǎo)彈, 2004(2): 39-41.

LIAO Lin-quan, LI Xiao-jiang, QIN Guang-ming. The method review of improving burning rate of solid propellant[J].WingedMissilesJournal, 2004(2): 39-41.

[5] 鄧國棟, 劉宏英. 超細(xì)高氯酸銨粉體制備研究[J]. 爆破器材, 2009, 38(1): 5-7.

DENG Guo-deng, LIU Hong-ying. Study on preparation of the superfine powder of ammonium perchlorate[J].ExplosiveMaterials. 2009, 38(1): 5-7.

[6] 沙恒, 李鳳生, 宋洪昌, 等. 超細(xì)高氯酸銨表面改性及對(duì)高燃速推進(jìn)劑性能的影響[J]. 含能材料, 1995(2): 26-30.

SHA Heng, LI Feng-sheng, SONG Hong-chang, et al. Surface modification of ultra-fine AP and its influence on the high burning rate propellant[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 1995(2): 26-30.

[7] 鄧國棟, 劉宏英. 超細(xì)高氯酸銨的防聚結(jié)技術(shù)[J]. 火炸藥學(xué)報(bào), 2009, 32(1): 9-12

DENG Guo-deng, LIU Hong-ying. Anti-aggregation technology of the superfine powder of AP[J].ChineseJournalofExplosives&Propellants, 2009, 32(1): 9-12.

[8] 劉克建. 防結(jié)塊超細(xì)高氯酸按的制備及其應(yīng)用研究[D]. 南京: 南京理工大學(xué), 2009.

LIU Ke-jian. Study on Preparation and application of anti-aggregation ultrafine ammonium perchlorate[D]. Nanjing: Nanjing University of Science and Technology, 2009.

[9] 吳昊, 李兆乾, 裴重華. 高氯酸銨疏水表面的制備及表征[J]. 含能材料, 2014, 22(4): 482-486.

WU Hao, LI Zhao-qian, PEI Zhong-hua. Preparation and characterization of hydrophobic surface of ammonium perchlorate[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 22(4): 482-486.

[10] 王躍華, 陳敏, 李長敏, 等. 低溫低離子體技術(shù)在無機(jī)粉體表面改性中的研究進(jìn)展[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2008, 22(4): 34-37.

WANG Yue-hua, CHEN Min, LI Chang-min, et al. Research progress in low temperature plasma technology in surface modification of inorganic powder[J].MaterialsReview, 2008, 22(4): 34-37.

[11] 何鐵石, 周正發(fā), 任鳳梅, 等. 低溫等離子體技術(shù)在粉體表面處理中的應(yīng)用[J]. 材料導(dǎo)報(bào), 2008, 22(z3): 76-77.

HE Tie-shi, ZHOU Zheng-fa, REN Feng-mei, et al. Application of low-temperature plasma technology in surface modification of powder[J].MaterialsReview, 2008, 22(z3): 76-77.

[12] 顏魯婷, 司文捷, 苗赫濯, 等. 低溫等離子體聚合對(duì)超細(xì)陶瓷粉體的表面改性[J]. 稀有金屬材料與工程, 2004, 33(7): 755-758.

YAN Lu-ting, SI Wen-jie, MIAO He-zhuo, et al. Surface encapsulation of ceramic powders by low temperature plasma polymeriazation[J].RareMetalMaterialsandEngineering, 2004, 33(7): 755-758.

[13] 孟月東, 鐘少鋒, 熊新陽, 等. 低溫等離子體技術(shù)應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 物理, 2006, 35(2): 140-146.

MENG Yue-dong, ZHONG Shao-feng, XIONG Xin-yang, et al. Advances in applied low-temperature plasma technology[J].Physics, 2006, 35(2): 140-146.

[14] Fan R H, Lü H L, Sun K N, et al. Kinetics of thermite reaction in Al-Fe2O3system[J].ThermochimicaActa, 2006, 440(2): 129-131.