1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑的合成

趙 丹, 蔡 春

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

近年來(lái),含兩個(gè)及兩個(gè)硝基以上吡唑類含能化合物由于其高能量,爆轟性能優(yōu)異及低敏感度的特性得到了廣泛關(guān)注[1]。1-氫-3,5-二硝基吡唑,熔點(diǎn)173 ℃,分解溫度317 ℃,密度1.80 g·cm-3,爆熱800.45 kJ·mol-1[2],具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性,是典型的二硝基吡唑類化合物的含能結(jié)構(gòu)單元[3]。除硝基的引入外,氨基的引入也可以提高吡唑類含能化合物的性能。引入的氨基,很可能與硝基形成分子內(nèi)和分子間的氫鍵,進(jìn)一步提高化合物的密度,降低其感度[4]。其中N—NH2的引入可以提高化合物的生成熱,降低其感度; C—NH2的引入可以提高其密度、爆速、爆壓等[5]。美國(guó)Livemore國(guó)家實(shí)驗(yàn)室于2001年首次合成了4-氨基-3,5-二硝基吡唑(LLM-116)。LLM-116感度較低,能量是1,3,5-三氨基-2,4,6-三硝基苯(TATB)的1.38倍,是一種性能優(yōu)異的新型含能材料,在不敏感彈藥中具有潛在的應(yīng)用前景[6]。

1971年,4-溴-3,5-二硝基-1-甲基-吡唑首次被合成[7],成為合成其他3,5-二硝基吡唑化合物的重要中間體,但是該反應(yīng)步驟繁瑣,收率僅有26%。本實(shí)驗(yàn)以吡唑?yàn)樵贤ㄟ^(guò)鹵化、硝化反應(yīng)得到合成3,5-二硝基吡唑類化合物的重要中間體4-氯-3,5-二硝基吡唑(CDNP),獲得較高收率。再以CDNP為前體經(jīng)過(guò)胺化反應(yīng)合成1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(DADNP)。DADNP在LLM-116結(jié)構(gòu)中引入N—NH2,消除了LLM-116的酸性,也提高了LLM-116的熱安定性。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 對(duì)甲基苯磺酰羥胺(THA),2,4,6-三甲基苯磺酰羥胺(MSH),自制[8-9]; 吡唑、N-氯代丁二酰亞胺、羥胺-O-磺酸,均為分析純,安耐吉化學(xué); 氫氧化鈉、氨水、二氯甲烷、乙酸乙酯等試劑均為分析純,南京化學(xué)試劑有限公司。

儀器: Bruker Avance-III 500 MHz數(shù)字化核磁共振儀(瑞士),Thermo Fisher Scientific Trace 1300氣質(zhì)聯(lián)用儀(美國(guó)),Vario EL-III元素分析儀(德國(guó)),Agilent 1200高效液相色譜儀(美國(guó)),TA Q-200差式掃描量熱儀(美國(guó))。

2.2 合成路線

合成路線見(jiàn)Scheme 1。

2.3 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

2.3.1 4-氯吡唑的合成

將3.40 g (50 mmol)吡唑加入盛有100 mL四氯化碳的250 mL單口燒瓶中,在室溫?cái)嚢柘?加入6.80 g (50 mmol)N-氯代丁二酰亞胺(NCS),反應(yīng)12 h,析出白色固體,過(guò)濾,濾液用水洗滌(2×20 mL),無(wú)水硫酸鈉干燥,減壓蒸餾得4.21 g白色固體產(chǎn)物,收率82.5%,純度99.5%(HPLC)。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 13.07(Br,NH),7.76(s,CH)。13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 132.33,108.62。

Scheme 1 Synthesis route of 1,4-diamino-3,5-dinitropyrazole

2.3.2 4-氯-3,5-二硝基吡唑(CDNP)的合成

冰浴攪拌下,將4.10 g (40 mmol) 4-氯吡唑加入盛有15 mL 20%發(fā)煙硫酸的100 mL三口燒瓶中,緩慢滴加由20 mL濃硝酸和25 mL濃硫酸組成的混酸,控制滴加溫度不超過(guò)45 ℃。滴加完畢,反應(yīng)體系升溫至110～115 ℃,反應(yīng)5 h,冷卻,倒入100 mL冰水中,NaOH水溶液調(diào)節(jié)pH=7,乙酸乙酯萃取,無(wú)水硫酸鈉干燥,減壓蒸餾得5.53 g白色固體,收率72.0%,純度99.0%(HPLC)。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 8.56(Br,NH)。13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 151.49,100.61。

2.3.4 1,4-二氨基-3,5-二硝基吡唑(DADNP)的合成

室溫?cái)嚢柘?將1.90 g (10 mmol)4-氨基-3,5-二硝基吡唑銨鹽加入盛有125 mL乙腈的250 mL單口燒瓶中,逐滴加入預(yù)先配制好的MSH (3.23 g,15 mmol)的乙腈溶液,室溫反應(yīng)12 h,減壓蒸餾,得粗產(chǎn)物,用乙醇重結(jié)晶,得1.04 g橙色粉末,收率58.0%,純度99.0%(HPLC)。m.p.192～194 ℃。1H NMR(DMSO-d6,500 MHz)δ: 7.91(Br,N—NH2) , 7.25(s,C—NH2)。13C NMR(DMSO-d6,125 MHz)δ: 133.48,129.69,127.46。IR(KBr,ν/cm-1): 3469,3343,3249,1621(—NH2),1557,1500,1371,1308(—NO2),1462,855,773(Pyrazole)。MS(EI,m/z): 188(M+)。元素分析(%),C3H4N6O4: 實(shí)測(cè)值(計(jì)算值) C 19.12(19.16),H 2.09(2.14), N 44.62(44.68)。

3 結(jié)果與討論

3.1 4-氯-3,5-二硝基吡唑(CDNP)的合成工藝優(yōu)化

對(duì)合成重要前體4-氯-3,5-二硝基吡唑(CDNP)的硝化反應(yīng)進(jìn)行了研究。對(duì)影響硝化反應(yīng)的三個(gè)主要因素因: 反應(yīng)時(shí)間、發(fā)煙硫酸用量、反應(yīng)溫度的條件進(jìn)行了優(yōu)化。

3.1.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CDNP收率的影響

反應(yīng)時(shí)間是影響硝化反應(yīng)的一個(gè)重要因素,影響著反應(yīng)收率及生產(chǎn)周期的長(zhǎng)短。在反應(yīng)溫度為110～115 ℃,V(硫酸)∶V(硝酸)=2∶1條件下,考察了反應(yīng)時(shí)間對(duì)硝化反應(yīng)收率的影響。結(jié)果如圖1所示。

圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)CDNP收率的影響

Fig.1 Effect of reaction time on the yield of CDNP

圖1表明,隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),CDNP的收率表現(xiàn)出先增加后穩(wěn)定的趨勢(shì),4-氯吡唑的硝化過(guò)程分兩步,反應(yīng)時(shí)間過(guò)短,導(dǎo)致4-氯吡唑不能完全轉(zhuǎn)化且生成一硝基取代副產(chǎn)物。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為4 h時(shí),收率達(dá)到72.0%,再延長(zhǎng)反應(yīng)時(shí)間對(duì)收率影響不大。綜合產(chǎn)品收率和合成成本因素,較佳反應(yīng)時(shí)間為4 h。

3.1.2 發(fā)煙硫酸用量對(duì)CDNP收率的影響

發(fā)煙硫酸不僅是硝化反應(yīng)中硝化體系的組成部分,也作為反應(yīng)體系的溶劑,發(fā)揮著重要作用。合適用量的發(fā)煙硫酸不僅是硝化反應(yīng)進(jìn)行的保障,同時(shí)可減少后期廢水處理量。在反應(yīng)溫度為110～115 ℃,反應(yīng)時(shí)間為4 h的條件下,考察不同發(fā)煙硫酸用量對(duì)CDNP合成收率的影響,結(jié)果如圖2所示。

圖2 發(fā)煙硫酸用量對(duì)CDNP收率的影響

Fig.2 Effect of oleum amount on the yield of CDNP

3.1.3 反應(yīng)溫度對(duì)CDNP收率的影響

在反應(yīng)時(shí)間為4 h,V(硫酸)∶V(硝酸)=2∶1條件下,考察了反應(yīng)溫度對(duì)硝化反應(yīng)收率的影響,結(jié)果如圖3所示。

圖3 反應(yīng)溫度對(duì)CDNP收率的影響

Fig.3 Effect of reaction time on the yield of CDNP

圖3表明,隨著反應(yīng)溫度的增加,CDNP的收率先增加后有所減少。當(dāng)反應(yīng)溫度為110～115 ℃時(shí),收率達(dá)到最高。反應(yīng)溫度的升高可以提高反應(yīng)速率,縮短反應(yīng)達(dá)到平衡的時(shí)間,提高原料的轉(zhuǎn)化率,但同時(shí)會(huì)導(dǎo)致發(fā)煙硝酸分解加劇,實(shí)驗(yàn)選擇110～115 ℃為最佳的反應(yīng)溫度。

3.2 胺化反應(yīng)影響因素

3.2.1 胺化試劑對(duì)DADNP收率的影響

表1 胺化試劑對(duì)DADNP收率的影響

Table 1 Effect ofN-amination reagents on the yield of DADNP

N-aminationreagentsyield/%HOSA 0THA 53.6MSH 55.0

從表1可以看出,HOSA作為胺化試劑該反應(yīng)不能發(fā)生,MSH作為胺化試劑的收率稍高于THA。這是因?yàn)镠OSA反應(yīng)活性較低,常用于富電子氮雜環(huán)化合物的胺化[10]。MSH、THA反應(yīng)活性較高,多用于含缺電子基團(tuán)氮雜環(huán)化合物的氮胺化[11],THA在干燥狀態(tài)下很不穩(wěn)定,容易分解,MSH的穩(wěn)定性較好,所以較佳的胺化試劑為2,4,6-三甲基苯磺酰羥胺(MSH)。

3.2.1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DADNP收率的影響

圖4 反應(yīng)時(shí)間對(duì)DADNP收率的影響

Fig.4 Effect of reaction time on the yield of DADNP

圖4表明,當(dāng)反應(yīng)時(shí)間為12 h,收率較高,達(dá)到55.0%。隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng),收率無(wú)明顯提高,因此,較適宜的反應(yīng)時(shí)間為12 h。

3.2.2 物料比對(duì)DADNP收率的影響

在胺化試劑為MSH,室溫條件下,反應(yīng)時(shí)間為12 h,考察了MSH用量對(duì)DADNP收率的影響,結(jié)果如圖5所示。

圖5 物料比對(duì)DADNP收率的影響

Fig.5 Effect of materials ratio on the yield of DADNP

3.3 DADNP的熱分性能分析

在N2流速為30 mL·min-1,升溫速率為10.0 ℃·min-1,溫度為50～400 ℃條件下獲得了DADNP的差示掃描量熱(DSC)曲線,如圖6所示。

圖6 DADNP的DSC曲線

Fig.6 DSC curve of DADNP

從圖6可以看出,曲線在182～197 ℃有一個(gè)吸熱峰,峰溫為192 ℃,與樣品所測(cè)的熔點(diǎn)192～194 ℃一致,為DADNP的熔點(diǎn)。從225 ℃開(kāi)始放熱,在244～251 ℃形成一個(gè)較大的放熱峰,峰頂溫度為247 ℃。LLM-116的熔點(diǎn)在175～176 ℃,峰頂溫度為183 ℃[12]。DADNPA與LLM-116相比,峰頂溫度提高了64 ℃,表明其熱穩(wěn)定性優(yōu)于LLM-116。

4 結(jié) 論

(2) 采用DSC研究了DADNP的熱分解性能,其熔點(diǎn)為192 ℃,分解峰溫為247 ℃,表明DADNP熱安定性比較好。

參考文獻(xiàn):

[1] Gao H,Shreeve J M. Azole-based energetic salts[J].ChemicalReviews, 2011, 111: 7377-7436.

[2] Pagoria P F, Lee G S, Mitchell A R,et al. A review of energetic materials synthesis[J].ThermochimicaActa, 2002, 384: 187-204.

[3] 汪營(yíng)磊, 張志忠, 王伯周, 等. 3,5-二硝基吡唑合成研究[J]. 含能材料, 2007, 15(6): 574-576.

WANG Ying-lei, ZHANG Zhi-zhong, WANG Bo-zhou,et al.Synthesis of 3,5-dinitropyrazole[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2007,15(5): 574-576.

[4] 蔣濤, 張曉玉, 景梅, 等. 1-氨基-3,5-二硝基吡唑的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熱性能[J]. 含能材料, 2014, 22(5): 654-657.

JIANG Tao, ZHANG Xiao-yu, JING Mei, et al. Synthesis,Crystal structure and thermal property of 1-amino-3,5-dinitropyrazole[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2014, 2(5): 654-657.

[5] ZHAO Xiu-xiu, QI Cai, ZHANG lu-bo, et al. Amination of nitroazoles-a comparative study of structual and energetic properties[J].Molecules, 2014, 19: 896-910.

[6] 王伯周, 汪營(yíng)磊, 張志忠, 等. 4 -氨基-3,5 -二硝基吡唑﹙LLM-116﹚縮合物的合成與表征[J]. 含能材料, 2009, 17(3): 293-295 .

WANG Bo-zhou, WANG Ying-lei, ZHANG Zhi-zhong, et al. Synthesis and characterization of 4-amino-3,5-dinitropyrazole (LLM-116) condensation products[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2009,17(3): 293-295.

[7] Coburn M D. 3,5-Dinitropyrazoles[J].JournalofHeterocyclicChemistry, 1971, 8: 153-154.

[8] Willardsen, J Adam, Lockman, et al. Preparation of urea compounds as Nampt inhibitors and their use in the treatment of cancer. USP 13708235[P],2013.

[9] 李亞南, 李祥志, 劉寧, 等.N-胺化試劑MSH、PHA的合成、表征及熱性能[J]. 化學(xué)試劑, 2014, 36(9): 788-790.

LI Ya-nan, LI Xiang-zhi, LIU Ning, et al. Synthesis and thermal property ofN-amination reagents MSH and PHA[J].ChemicalReagents, 2014,36(9): 788-790.

[10] Thomas M K, Piercey D G, Stierstorfer J.Amination of energetic anions:high performing energetic materials[J].DaltonTransactions, 2012, 41: 9451-9459.

[11] PING Yin, ZHANG Qing-hua, ZHANG Jia-heng, et al.N-trinitroetylamino functionalization of nitro midazoles:a new strategy for high performance energetic materials[J].JournalofMaterialsChemistryA, 2013(1): 7500-7510.

[12] Schmidt R D, Lee G S, Pagoria P F, et al. Synthesis of 4-amino-dinitro-1H-pyrazole using vicarious nucleophilic substitution of hydrogen[J].JournalofHeterocyclicChemistry, 2001, 38(5): 1227-1230.