新型含能化合物3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯的合成與表征

馮曉琴， 崔建蘭， 曹端林， 李永祥， 王建龍

(中北大學(xué)化工與環(huán)境學(xué)院， 山西 太原 030051)

1 引 言

TNT基熔鑄炸藥廣泛應(yīng)用于工業(yè)和軍用等領(lǐng)域，然而TNT在生產(chǎn)和應(yīng)用過程中，不僅對操作人員及環(huán)境存在較大危害，而且還存在滲油、收縮、空洞、發(fā)脆和膨脹現(xiàn)象，這些對彈藥的感度、易損性和運(yùn)輸都會(huì)產(chǎn)生影響，不能滿足鈍感彈藥標(biāo)準(zhǔn)的要求，運(yùn)輸和使用時(shí)的安全性較差[1-2]。因此各國都致力于發(fā)展高能低感滿足熔鑄要求的單質(zhì)或混合炸藥，以期能夠代替 TNT作為熔鑄炸藥的載體。在氮雜環(huán)含能化合物的分子結(jié)構(gòu)中含有大量的N—N鍵和C—N鍵，具有高的正生成焓，能產(chǎn)生比較高的能量，因此氮雜環(huán)含能化合物基本可以滿足這些要求[3-5]。

吡唑類是氮雜環(huán)含能化合物中一類重要的化合物，由于吡唑結(jié)構(gòu)上存在π-電子體系，能形成類苯結(jié)構(gòu)的大π鍵，因而在環(huán)上易于進(jìn)行親電取代、硝化、碘化、鹵化等反應(yīng)，經(jīng)硝化之后便可得到硝基吡唑。硝基吡唑由于具有高能鈍感、低熔點(diǎn)以及可以與大多數(shù)含能材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)[4-5]，可替代TNT用于熔鑄炸藥，并可廣泛應(yīng)用于高能鈍感炸藥及推進(jìn)劑配方[6-10]。硝基吡唑分子中，硝基數(shù)量越多其性能越好，但目前為止，國內(nèi)三硝基吡唑的合成還不成熟，產(chǎn)率較低，一般在15%左右[11-15]。

在含氮基團(tuán)中，硝酸酯基也是一種性能優(yōu)良的含能基團(tuán)，廣泛應(yīng)用于各種含能材料[16-17]。本研究以4-氯吡唑(4-CP)為原料，先經(jīng)過硝硫混酸硝化制得4-氯-3,5-二硝基吡唑(4-CDNP)，再經(jīng)過硝酸鹽酯化，最終制得了一種未見文獻(xiàn)報(bào)道具有潛在應(yīng)用價(jià)值的新型含能化合物3,5-二硝基吡唑-4-硝酸酯(3,5-dinitropyrazole-4-nitrate，DNPN)，對其進(jìn)行了表征，并計(jì)算了其爆轟性能。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

FTIR4800S紅外光譜儀，日本島津公司; Vario EL元素分析儀，德國Elementar公司; P1201高效液相色譜儀，大連依利特分析儀器廠。

4-氯吡唑，常州市武進(jìn)康達(dá)化工有限公司; 硫酸，天津市化學(xué)試劑三廠; 硝酸，天津市化學(xué)試劑三廠; 硝酸銀，國藥化學(xué)試劑有限公司，以上試劑均為分析純。

2.2 合成路線

Scheme 1 Synthetic route of DNPN

2.3 實(shí)驗(yàn)過程

2.3.1 4-CDNP的合成

3 g(0.03 mol)4-CP分批加入到25 mL 98%濃硫酸中，使其完全溶解; 將50 mL硝硫混酸緩慢滴加入四口瓶中，滴加完畢后，油浴升溫至100 ℃，反應(yīng)5 h后停止反應(yīng)冷卻到室溫，將反應(yīng)液倒入200 mL碎冰中，待冰全部融化后，析出白色沉淀，抽濾，烘干，濾液用乙醚多次萃取，合并抽濾和萃取的產(chǎn)物，然后用甲苯重結(jié)晶，純度大于98%(高效液相色譜)，產(chǎn)率65.1%。m.p.156～158 ℃。IR(KBr，ν/cm-1): 1533.1，1420.8，1326.7(C—NO2)，684.6(C—Cl)。1HNMR(CDCl3): 16.2(1H)。13C NMR(CDCl3): 102.9(C4)，147.5(C3，C5)。元素分析(C3HN4O4Cl，%): 實(shí)測值，C 18.67，H 0.49，N 29.04，O 33.44，Cl 18.36; 理論值，C 18.71，H 0.53，N 29.11，O 33.24，Cl 18.41。

2.3.2 DNPN的合成

將3.8 g(0.02 mol)4-CDNP加入30mL蒸餾水中溶解置于三口瓶中，再將3.4 g(0.02 mol)硝酸銀溶于10 mL蒸餾水中，然后倒入三口瓶中。在40～50 ℃反應(yīng)1 h。過濾，將濾液用乙醚萃取，得淺黃色固體，純度大于96%(高效液相色譜)，產(chǎn)率35.6%。m.p.120～122 ℃。IR(KBr，ν/cm-1): 1535.3，1422.4，1324.7(C—NO2)，1613.4(O—NO2)。1H NMR(CDCl3): 16.1(1H)。13C NMR(CDCl3): 103.1(C4)，147.8(C3，C5)。元素分析(C3HN5O7，%): 實(shí)測值，C 16.38，H 0.49，N 31.98，O 51.15; 理論值，C 16.45，H 0.46，N 31.97，O 51.12。

3 結(jié)果與討論

3.1 混酸組成對4-CDNP產(chǎn)率的影響

100 ℃反應(yīng)5 h條件下硝硫混酸體積比對4-CDNP產(chǎn)率的影響見圖1。

圖1 硝硫混酸體積比對4-CDNP產(chǎn)率的影響

Fig.1 Effect ofV(nitric acid):V(sulfuric acid)on yield of 4-CDNP

3.2 反應(yīng)溫度對4-CDNP產(chǎn)率的影響

硝硫混酸組成V(98%硝酸)∶V(98%硫酸)=1∶4，反應(yīng)5 h情況下，溫度對4-CDNP的產(chǎn)率的影響見圖2。

圖2 反應(yīng)溫度對4-CDNP產(chǎn)率的影響

Fig.2 Effect of reaction temperature on yield of 4-CDNP

從圖2可以看出，低于80 ℃時(shí)，4-CDNP產(chǎn)率很低，說明在此溫度下硝化反應(yīng)很難進(jìn)行，隨著反應(yīng)溫度的提高，產(chǎn)率逐漸提高，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到硝硫混酸回流溫度時(shí)(100 ℃)，收率達(dá)到65.1%。再升高溫度，產(chǎn)率反而下降。這可能是因?yàn)楦邷叵孪跛岱纸馐沟皿w系硝化能力降低所致。因此，適宜反應(yīng)溫度為 100 ℃。

3.3 4-CDNP與硝酸銀的反應(yīng)機(jī)理研究

由于4-CDNP與硝酸銀的水溶液均具有較大的電導(dǎo)率，因此使用電導(dǎo)率儀實(shí)時(shí)跟蹤反應(yīng)體系的電導(dǎo)率，根據(jù)電導(dǎo)率的變化進(jìn)行了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究。固定反應(yīng)體系體積20 mL，反應(yīng)溫度45 ℃，改變4-CDNP與硝酸銀的濃度，實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，一旦將硝酸銀溶液加入到4-CDNP水溶液中，立即產(chǎn)生AgCl白色沉淀，并且電導(dǎo)率開始迅速下降，下降速率隨著反應(yīng)的進(jìn)行逐漸趨于平緩，如圖3所示。硝酸銀與4-CDNP在不同濃度下反應(yīng)達(dá)到平衡(即電導(dǎo)率不變)所需時(shí)間見表1。

從表1可以看出，反應(yīng)速率(反應(yīng)物或者產(chǎn)物的濃度隨時(shí)間的變化率)基本與4-CDNP以及硝酸銀濃度的一次方成正比，即4-CDNP以及硝酸銀的分級(jí)數(shù)均為1，說明此反應(yīng)為二級(jí)反應(yīng)，基本符合芳香族親核取代反應(yīng)(SNAr)的特點(diǎn)。反應(yīng)機(jī)理(Scheme 2)可能是: 4-CP被硝化形成4-CDNP之后，由于兩個(gè)硝基的吸電子效應(yīng)，使得4號(hào)位的C原子顯部分正電性，當(dāng)加入親核試劑之后，親核試劑硝酸根首先進(jìn)攻4號(hào)位的C原子，形成中間產(chǎn)物σ絡(luò)合物，最后氯離子離去，得到最終產(chǎn)物。

圖3 反應(yīng)體系的電導(dǎo)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化曲線

Fig.3 Curve of electrical conductivity of reaction system vs reaction time

表1 不同配比下4-CDNP與硝酸銀反應(yīng)平衡所需時(shí)間

Table 1 The time to reaction balance with different concentration of AgNO3and 4-CDNP

[4-CDNP]/mol·L-1[AgNO3]/mol·L-1time/min0.010.0051220.010.01570.010.02290.0050.011210.020.01300.0050.0052370.020.0217

Scheme 2 Reaction mechanism of nucleophilic substitution reaction

3.4 爆轟性能

為了進(jìn)一步顯示所制備化合物作為含能材料的潛在應(yīng)用價(jià)值，用Kamlet公式計(jì)算了DNPN的爆轟性能，并用相同方法計(jì)算了黑索今、奧克托今以及梯恩梯等常用炸藥的爆轟性能，結(jié)果列于表2。

從表2可以看出，DNPN的氧平衡稍大于0，為正氧平衡，而黑索今、奧克托今以及梯恩梯的氧平衡OB均小于0，為負(fù)氧平衡。說明DNPN自身的含氧量足夠分子中碳?xì)湓釉诒ㄟ^程中的消耗。從爆轟參數(shù)也可以看出，DNPN的爆轟性能接近于RDX與HMX，優(yōu)于TNT，說明DNPN有潛在應(yīng)用價(jià)值。

表2 不同炸藥的爆轟參數(shù)

Table 2 The detonation parameters of different explosive

sampleOBQ/kJ·kg-1D/km·s-1p/GPaDNPN0.0375965.48.7835.12RDX-0.2166285.98.8134.5HMX-0.2165227.58.8836.27TNT-0.7405439.26.8616.87

Note:OBis oxygen balance，Qis explosion heat，Dis detonation velocity，pis detonation pressure.

4 結(jié) 論

(1)以4-氯吡唑?yàn)樵?，?jīng)過硝硫混酸硝化制得4-氯-3,5-二硝基吡唑，后經(jīng)親核取代反應(yīng)得到未見文獻(xiàn)報(bào)道的新型含能化合物DNPN，產(chǎn)率為23.2%。其爆轟性能優(yōu)于TNT。

(2)優(yōu)化了硝化反應(yīng)條件: 硝硫混酸體積比為1∶4，反應(yīng)溫度100 ℃，反應(yīng)時(shí)間5 h，在此條件下，硝化反應(yīng)產(chǎn)率可以達(dá)到65.1%。

(3)硝酸根對4-氯-3,5-二硝基吡唑上氯的取代反應(yīng)機(jī)理類似于芳香族親核取代反應(yīng)機(jī)理，均為SNAr機(jī)理。

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