調(diào)合生物柴油顆粒物的微觀特性研究

趙小明,杜家益,張登攀,袁銀男

(1.江蘇大學汽車與交通工程學院， 江蘇鎮(zhèn)江212013； 2.蘇州大學能源學院， 江蘇蘇州215006)

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調(diào)合生物柴油顆粒物的微觀特性研究

趙小明1,杜家益1,張登攀1,袁銀男2

(1.江蘇大學汽車與交通工程學院， 江蘇鎮(zhèn)江212013； 2.蘇州大學能源學院， 江蘇蘇州215006)

摘要：為研究生物柴油對柴油機排放顆粒微觀特性的影響，利用微孔均勻沉積式碰撞采集器(MOUDI)分析不同比例調(diào)合生物柴油顆粒物的粒徑分布，利用掃描電鏡(SEM)和透射電鏡(TEM)觀測微觀形貌,根據(jù)計盒維數(shù)算法，計算顆粒物的分形維數(shù)。結(jié)果表明：調(diào)合生物柴油B20(在0#柴油中摻入20%的生物柴油)的粗態(tài)顆粒呈現(xiàn)分層堆積，原始粒子的粒徑均大于45 nm，純柴油(B0)的原始粒徑為29 nm左右；所有顆粒物的質(zhì)量濃度峰值均出現(xiàn)在0.18～0.32 μm區(qū)間，發(fā)動機處于高負荷(75%和100%負荷)工況下，隨著生物柴油摻混比的增加，積聚態(tài)和粗粒子態(tài)顆粒的質(zhì)量濃度均逐漸下降，B20的積聚態(tài)顆粒質(zhì)量下降至純柴油的36.7%；兩種計盒維數(shù)隨生物柴油比例的增加而逐漸增加，說明顆粒物之間的重疊現(xiàn)象更明顯，邊界趨于不規(guī)則。

關(guān)鍵詞：生物柴油；質(zhì)量濃度；粒徑分布；微觀形貌；計盒維數(shù)

0引言

柴油機顆粒物作為主要的大氣懸浮顆粒物來源之一，其化學成分復雜，表面可吸附大量有害物質(zhì)，對自然環(huán)境和人體健康均會造成嚴重危害。因此，開發(fā)新型能源來降低顆粒排放是現(xiàn)階段的研究熱點[1-2]。生物柴油是動植物油脂和醇類物質(zhì)通過酯交換而得到的燃料，因其可再生性和環(huán)保性而得到廣泛應用，是比較理想的代用燃料。將生物柴油與柴油混合使用(調(diào)合生物柴油)能夠明顯降低顆粒物的排放速率與排放質(zhì)量[3-5]，但現(xiàn)階段對于顆粒物質(zhì)量濃度的粒徑分布研究較少，并且在顆粒物微觀形貌的研究上多局限于形狀觀測，缺少定量評價的標準。鑒于此，在保證輸出功率、燃油霧化等性能的前提下，本試驗利用微孔均勻沉積式碰撞采集器(MOUDI)研究了低比例調(diào)合生物柴油顆粒物的粒徑分布特征，并基于MATLAB平臺，根據(jù)計盒維數(shù)算法對顆粒物的分形維數(shù)進行計算分析，通過表征顆粒物的致密性和邊界規(guī)則程度研究原始粒子之間的重疊情況和顆粒物比表面積的變化。

分形理論由美國學者Mandelbrot于20世紀70年代中期創(chuàng)立，通過強調(diào)局部與整體的自相似性，旨在探索不規(guī)則現(xiàn)象和過程的非線性規(guī)律，找出局部與整體之間的新秩序。分形維數(shù)是分形理論中的重要概念，其屬于非歐式幾何學，是定量表征復雜形狀自相似性的最基本的量[6]。分形維數(shù)可由盒子法、隨機游走法和頻域法等多種方法計算，而計盒維數(shù)易于進行程序化計算，是一種應用廣泛的分形維數(shù)[7]。

1試驗設(shè)備與方法

1.1顆粒采集裝置

目前，用于測量顆粒物數(shù)量濃度粒徑分布的主要儀器有TSI發(fā)動機廢氣排放顆粒物粒徑譜儀(EEPS)、掃描電遷移率粒度測定儀(SMPS)和電子低壓沖擊儀(ELPI)等，在測量顆粒數(shù)目時都具有較高的瞬態(tài)響應性。這些儀器在試驗中都需要將發(fā)動機排氣高倍稀釋，并且只有ELPI具備收集顆粒的功能，但采集的量很少，不便于顆粒物后期的分析處理[8]。

圖1　MOUDI顆粒采集系統(tǒng)Fig.1　MOUDI particle collection system

美國鉆采系統(tǒng)有限公司的MOUDI 100微孔均勻沉積式碰撞采集器是以空氣動力學直徑為基礎(chǔ)，利用慣性分離微粒的顆粒采樣裝置?？諝鈩恿W直徑將實際的顆粒粒徑換成具有相同空氣動力學特性的等效直徑(或等當量直徑)，使具有不同形狀、密度、光學與電學性質(zhì)的顆粒粒徑有了統(tǒng)一的量度。圖1為MOUDI系統(tǒng)結(jié)構(gòu)示意圖，其采樣級共分0.18～18 μm 8個級別[9-11]。該設(shè)備不僅可以獲得顆粒質(zhì)量濃度粒徑分布的特性，而且能夠采集不同粒徑范圍的微粒，可用于研究樣品微觀形貌、內(nèi)部納觀結(jié)構(gòu)、化學組分等后續(xù)試驗。使用內(nèi)部光滑的橡膠軟管作為取樣管道連接排氣管采樣端和MOUDI，并在取樣管道中部附加一段鋁管以保證原始排氣在進入MOUDI前得到充分的冷卻。試驗前根據(jù)上下壓差表標定進氣流量，利用真空抽氣泵以30 L/min的恒定氣體流量抽取排氣。抽氣氣流進入沖擊器，逐次撞擊沖擊器的每一階層，不同粒徑的顆粒物被置于沖擊器上的鋁箔濾紙所捕獲。

1.2燃料與發(fā)動機

試驗用油為生物柴油和市售0#柴油按體積分數(shù)混合得到混合燃料，摻混比例分別為0、5%、10%、和 20%，分別記為 B0、B5、B10 和 B20，生物柴油由成都恒潤高新科技有限公司生產(chǎn)(以餐飲廢油為原料)。試驗用柴油機為潤合186FA風冷型非道路用柴油機。試驗時，保持發(fā)動機的穩(wěn)定轉(zhuǎn)速為最大扭矩轉(zhuǎn)速2 700 r/min，在不同的負荷下分別燃用4種比例的調(diào)合燃料，對顆粒物進行分級采樣。利用日本日立公司S-4800場發(fā)射掃描電鏡和荷蘭Philips公司Tecnai 12場發(fā)射透射電鏡觀測分析顆粒物的微觀形貌。

1.3計盒維數(shù)的計算過程

本文通過透射電鏡所獲取的顆粒物微觀圖形分為球狀、鏈狀、簇狀等不規(guī)則形狀，其具備典型的分型結(jié)構(gòu)特征，但自相似性并不十分明顯，而計盒維數(shù)算法則可以解決這個問題。計盒維數(shù)法又稱為像素點覆蓋法，是利用不同邊長的小正方形覆蓋目標圖像，統(tǒng)計含有被測對象的正方形數(shù)目記入N，不斷縮小正方形邊長ε，直至最小的方格尺寸到達尺度下限為止，得到有關(guān)N(ε)、ε的一系列數(shù)據(jù)，然后分別取其對數(shù)，利用最小二乘法作出lgN(ε)與lg ε數(shù)據(jù)點的擬合直線，直線斜率即為分形維數(shù)[12-13]。圖2為計盒維數(shù)的 MATLAB程序設(shè)計流程圖，主要可分為圖像預處理及迭代統(tǒng)計兩個階段。

圖2　計盒維數(shù)程序設(shè)計流程圖

2結(jié)果與討論

2.1顆粒物質(zhì)量濃度粒徑分布

柴油機顆粒物分為核態(tài)、積聚態(tài)及粗粒子態(tài)三種模態(tài)。核態(tài)粒子粒徑一般小于50 nm，主要是半揮發(fā)性組分在排氣稀釋及冷卻過程中經(jīng)過成核、凝結(jié)等動力學作用生成的二次顆粒，另外還包含燃燒過程中形成的金屬組分和固體碳；積聚態(tài)粒子粒徑介于50～1 000 nm之間，主要由燃油或潤滑油不完全燃燒產(chǎn)生的一次碳粒(2 nm左右)聚積成團并吸附部分HC和硫酸鹽等半揮發(fā)組分所形成；粗粒子態(tài)粒子粒徑在1 000 nm以上，主要是聚集在氣缸壁面和排氣管道表面的顆粒經(jīng)過發(fā)動機振動與氣流沖擊等作用重新進入排氣中[14]。

利用精密電子天平對MOUDI的不同采樣級進行稱重，并根據(jù)采樣流量與采樣時間計算出不同粒徑顆粒的質(zhì)量濃度。試驗中發(fā)現(xiàn)25%和50%負荷下所有燃油產(chǎn)生的顆粒物都很少，摻燒生物柴油對顆粒物排放質(zhì)量的影響不明顯。圖3所示為75%與100%負荷下4種燃油的顆粒物質(zhì)量濃度的粒徑分布情況。由圖3可知，兩種工況下4種燃油的顆粒物質(zhì)量濃度均呈現(xiàn)雙峰值分布，較高的峰值出現(xiàn)在第一級0.18～0.32 μm區(qū)間，較低的峰值位于第三級0.56～1.0 μm區(qū)間，并且隨著粒徑的增加，顆粒排放呈大致下降的趨勢。100%負荷時顆粒物的質(zhì)量濃度遠高于75%負荷，最大濃度達到4.586 mg/m3?？梢钥闯?，摻燒生物柴油能夠降低顆粒物的排放，并且隨著摻燒比例的增加，顆粒物質(zhì)量濃度下降趨勢更為明顯，這是因為生物柴油含氧，摻燒生物柴油有利于改善缸內(nèi)燃燒，尤其是在中高負荷下，燃油燃燒得較為充分，抑制了積聚態(tài)顆粒的生成。

(a) 75%負荷

(b) 100%負荷

圖3不同燃油顆粒物質(zhì)量濃度粒徑分布

Fig.3Particle size distribution for mass concentration of different fuels

本實驗使用的MOUDI所捕集的顆粒粒徑大于0.18 μm，包含了積聚態(tài)粒子和粗粒子態(tài)粒子，將小于1 μm的前三個粒徑級顆粒物質(zhì)量濃度累加即為積聚態(tài)顆粒物質(zhì)量濃度，剩余粒徑級則視為粗粒子態(tài)。圖4為4種燃油顆粒物兩種模態(tài)的質(zhì)量濃度，可以看出對于柴油機顆粒物而言，積聚態(tài)粒子的質(zhì)量占比遠大于粗粒子態(tài)粒子。50%負荷工況下，添加生物柴油對顆粒物的排放影響不大，B10的積聚態(tài)顆粒物濃度甚至會略高于純柴油，造成這種現(xiàn)象的原因是負荷不高時，缸內(nèi)溫度較低，摻燒生物柴油不僅不能改善燃燒，反而降低了燃燒溫度，使得未燃HC和硫酸鹽增加，積聚態(tài)顆粒因此增加。隨著發(fā)動機的負荷增加到75%和100%，生物柴油對于顆粒質(zhì)量濃度的改善得到體現(xiàn)，隨著生物柴油比例的增加，積聚態(tài)和粗粒子態(tài)顆粒均呈下降趨勢，B20的積聚態(tài)顆粒質(zhì)量下降至純柴油的36.7%。

(a) 積聚模態(tài)

(b) 粗粒子模態(tài)

圖4不同模態(tài)顆粒物質(zhì)量濃度分布

Fig.4Particle mass concentration of different modes

2.2顆粒物微觀形態(tài)分析

2.2.1顆粒物SEM圖像分析

圖5(a)、(b)為吸附于鋁箔膜片上的顆粒物不經(jīng)超聲波振蕩、離心等預處理，直接對其進行噴金制樣后通過掃描電鏡觀測，可以看出兩種燃料粗粒子態(tài)顆粒的堆積情況有明顯差異。純柴油顆粒為整塊大面積凝聚，基本不存在間隙；而B20的顆粒凝聚狀況比較疏松，為分層的片狀結(jié)構(gòu)，并且存在較多的空心區(qū)域。圖5(c)、(d)所示為積聚態(tài)顆粒物的形貌，B20的積聚態(tài)顆粒物數(shù)量遠小于B0，這與MOUDI的試驗結(jié)果相一致。經(jīng)測量發(fā)現(xiàn)B0顆粒物由粒徑為29 nm左右的球狀原始粒子構(gòu)成，B20顆粒物的原始粒徑則多大于45 nm。造成此現(xiàn)象的原因是：①多環(huán)芳香烴是顆粒物中有機物的主要組分，摻燒生物柴油會增加多環(huán)芳香烴的排放，馬志豪等[15]利用熱重分析儀比較不同顆粒物的失重情況，發(fā)現(xiàn)B20顆粒物的有機成分遠高于純柴油，這些有機成分沉積在基本粒子的片晶之間增加了顆粒粒徑；②生物柴油含有雙鍵結(jié)構(gòu)，反應時需要更高的活化能，從而引起初始化學反應速率的降低，加之其運動黏度、表面張力、密度及沸點等均高于柴油，會影響燃料的霧化效果，燃燒時就需要更長的時間完成氧化裂解和脫氫過程，使得半揮發(fā)性組分的成核、凝結(jié)概率增加，從而使得B20基本粒子粒徑增加。

(a) B0(×5 000倍)

(b) B20(×5 000倍)

(c) B0(×150 000倍)

(d) B20(×150 000倍)

圖5B0、B20顆粒物的SEM圖像

Fig.5The particles’ SEM image of B0 and B20

2.2.2TEM圖像計盒維數(shù)分析

顆粒物TEM圖像主要預處理步驟如圖6所示，首先通過濾波去噪以降低背景噪點的影響，在圖像二值化處理時使用最大類間方差法Otsu算法來保證分割閾值誤差最小，然后對二值圖像分別進行圖像填充與邊界提取，以此為基礎(chǔ)，分別對不同顆粒物進行分形計算，其中，填充圖像的計盒維數(shù)反映了顆粒物的密實程度，計盒維數(shù)越高，密實程度就越高，說明顆粒物原始粒子之間的重疊部分越多；而邊界計盒維數(shù)則表征了顆粒物的不規(guī)則程度，計盒維數(shù)越高，說明顆粒物越不規(guī)則，比表面積對應增大。

(a) TEM原始圖像

圖7所示為不同燃料顆粒物的兩種計盒維數(shù)。由圖7(a)可知，所有燃料顆粒物的計盒維數(shù)都隨負荷的增加而升高，在50%和75%負荷下，B5、B10顆粒物的分維均小于B0、B20，說明適量的生物柴油使缸內(nèi)燃燒更完全，從而降低了排氣顆粒原始粒子之間的重疊現(xiàn)象。在100%負荷下，顆粒物的分維隨生物柴油摻混比例的增加而升高，是因為全負荷下燃油不能完全燃燒，而生物柴油的運動黏度高于柴油，因此能吸附更多的原始粒子，增加了顆粒物之間的積聚現(xiàn)象，吸附重疊效應加劇。從圖7(b)可以看出，B5顆粒物的邊界計盒維數(shù)小于純柴油，而B10則與純柴油基本相同，說明B5顆粒物相比純柴油和B10會更加規(guī)則一些。而B20在高負荷(75%、100%負荷)工況下，顆粒物的邊界計盒維數(shù)會遠高于其他燃料，這是因為B20顆粒物的原始粒子粒徑增加，顆粒物中的未燃生物柴油與有機成分比其他燃油更多，吸附性增強，使得原始粒子堆積嚴重，粒子之間的邊界模糊不清，形狀會出現(xiàn)突變，加劇了顆粒物邊界的不規(guī)則程度，最終引起顆粒物比表面積的增加。

綜合分析MOUDI的試驗數(shù)據(jù)，不難發(fā)現(xiàn)柴油機顆粒物的排放質(zhì)量主要由積聚態(tài)顆粒決定，結(jié)合譚丕強、王猛等[16-17]等人對于核態(tài)顆粒數(shù)量濃度的研究，可以認為，燃用生物柴油增加了顆粒物的數(shù)量濃度，因為核態(tài)顆粒的數(shù)量是總顆粒數(shù)量的主導因素；相反，積聚態(tài)顆粒的質(zhì)量下降明顯，說明生物柴油能夠有效改善總顆粒質(zhì)量的排放。根據(jù)對SEM與TEM的圖像分析可以發(fā)現(xiàn)，高負荷(75%、100%負荷)時，摻燒生物柴油會加劇顆粒中有機成分的沉淀，導致基本粒子的重疊加劇和顆粒邊界形狀的模糊不清。

(a) 填充圖像

(b) 邊界圖像

圖7不同燃料顆粒物的計盒維數(shù)

Fig.7The box-counting dimensions of different fuels’ particle

3結(jié)論

①地溝油生物柴油體積摻混比為0、5%、10%、和20%的4種燃料的顆粒物質(zhì)量濃度呈現(xiàn)雙峰值分布，最大值位于0.18～0.32 μm區(qū)間。在中低負荷(≤50%負荷)下，生物柴油對顆粒物的質(zhì)量排放影響不大；高負荷(75%、100%負荷)下，隨著摻混比例的增加，顆粒物質(zhì)量濃度呈下降趨勢，積聚態(tài)和粗粒子態(tài)顆粒的排放均得到改善，積聚態(tài)的變化相對更加明顯，最大出現(xiàn)36.7%的降幅。

②不同燃料粗粒子態(tài)顆粒的堆積情況差異明顯，純柴油(B0)顆粒為整塊大面積凝聚，B20顆粒為分層的片狀結(jié)構(gòu)；純柴油B0顆粒的原始粒徑約為29 nm，而B20的原始粒徑均高于45 nm，說明摻混一定比例范圍內(nèi)的生物柴油對原始粒徑影響很小，超出范圍后粒徑明顯增加。

③顆粒物由球狀的原始粒子以不同形狀堆積而成，具備典型的分形特征。隨著負荷的增加，填充圖像的計盒維數(shù)增加，顆粒物的結(jié)構(gòu)更加緊湊；同時添加適量的生物柴油可以降低顆粒物原始粒子之間的堆積現(xiàn)象。負荷越高，顆粒物的邊界計盒維數(shù)越大，表明顆粒物越不規(guī)則；B0、B5、B10的顆粒物邊界分形維數(shù)基本保持一致，而B20顆粒物邊界則會出現(xiàn)明顯的模糊現(xiàn)象。

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(責任編輯梁健)

Research on emission particle microscopic characteristics of bio-diesel/diesel engine

ZHAO Xiao-ming1， DU Jia-yi1， ZHANG Deng-pan1， YUAN Yin-nan2

(1.School of Automobile and Traffic Engineering, Jiangsu University, Zhenjiang 212013，China;2.School of Energy,Suzhou University， Suzhou 215006，China)

Abstract：Tests were carried out to research on microscopic characteristics of particles emitted from a diesel engine fueled with biodiesel. The effects of different proportions of biodiesel/diesel blends to particle size distribution were investigated by using micro-orifice uniform deposition impactor (MOUDI). Scanning electron microscope (SEM) and transmission electron microscope (TEM) were operated to observe particle microcosmic topographies. The fractal dimension of the particles emission was calculated according to the box-counting algorithm. The results indicate that coarse mode particles of B20 (20% biodiesel is interfused into 0# diesel) are layered and mean diameter of primary particles is above 45 nm，and the diesel’s (B0) is approximately 29 nm. The peaks of particle mass concentration are all in the section of 0.18～0.32 μm. With increasing percentage of biodiesel, particle mass concentration of accumulation mode and coarse mode both decline and the mass of B20’s accumulation mode downs to 36.7% of diesel’s. Two kinds of box-counting dimensions increase gradually, which means primary particles become more closer and the boundaries change more irregularly.

Key words：bio-diesel; mass concentration; particle size distribution; microcosmic topographies; box-counting dimensions

中圖分類號：TK421.5

文獻標識碼：A

文章編號：1001-7445(2016)02-0419-07

doi:10.13624/j.cnki.issn.1001-7445.2016.0419

通訊作者：杜家益(1968—)，江蘇鎮(zhèn)江人，江蘇大學副教授，博士; E-mail：jydu@ujs.edu.cn。

基金項目：國家自然科學基金資助項目(51376095)；江蘇省高校自然科學研究重大項目(13KJA470001)；江蘇高校優(yōu)勢學科建設(shè)工程資助項目(PAPD)

收稿日期：2015-11-23；

修訂日期：2015-12-30

引文格式：趙小明,杜家益,張登攀,等.調(diào)合生物柴油顆粒物的微觀特性研究[J].廣西大學學報(自然科學版)，2016，41(2)：419-425.