超聲處理對對位芳綸纖維分散性能及成紙性能的影響

張美云， 蘇治平， 陸趙情， 王茹楠， 劉俊華

(陜西科技大學 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

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超聲處理對對位芳綸纖維分散性能及成紙性能的影響

張美云， 蘇治平， 陸趙情， 王茹楠， 劉俊華

(陜西科技大學 陜西省造紙技術(shù)及特種紙品開發(fā)重點實驗室， 陜西 西安 710021)

研究了超聲波處理對對位芳綸短切纖維和漿粕纖維分散性能及成紙性能的影響，利用光學顯微鏡(OM)、紅外光譜(FT-IR)、X-射線衍射(XRD)和動態(tài)接觸角分析(DCAA)從表觀形貌、化學結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和表面潤濕性能等方面探究了超聲處理對對位芳綸纖維的分散機理.結(jié)果表明，超聲處理時間分別為9 min和12 min時，對位芳綸短切纖維和漿粕纖維的分散性能最好，成紙的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高了22.6%和15.6%.超聲處理對比表面積、表面活性基團及表面潤濕性能的提高是改善對位芳綸短切纖維和漿粕纖維分散性能、提高對位芳綸紙機械強度的主要原因.

對位芳綸纖維； 超聲處理； 分散性能； 分散機理； 成紙性能

0 引言

對位芳綸纖維的全稱是聚對苯二甲酰對苯二胺纖維(PPTA),具有高強度、高模量以及優(yōu)良的熱穩(wěn)定性等優(yōu)點.以對位芳綸短切纖維和漿粕通過濕法造紙成型，再經(jīng)熱壓工藝制備的對位芳綸紙基材料具有良好的機械性能、熱學性能和電氣性能，已經(jīng)廣泛應(yīng)用于交通、電力、電子等領(lǐng)域.

改善芳綸纖維的分散性能是濕法抄造芳綸紙過程中一個重要環(huán)節(jié).芳綸纖維在水中分散性能的好壞與否不僅會影響濕法抄造過程中紙頁的濾水性能，而且會影響芳綸紙基材料中纖維的分布，對芳綸紙基材料的性能有著極大的影響.芳綸短切纖維表面非常光滑，比表面積小，表活性基團少，親水性差，這不僅影響其分散性能，而且限制了其用作復合材料增強體時與樹脂基體的結(jié)合強度.因此對芳綸纖維進行表面改性得到了廣泛研究，Caixia Jia等[1]利用等離子體對芳綸纖維進行表面改性，結(jié)果顯示等離子體處理對芳綸纖維的表面形貌和表面化學組成有很大的影響.Lixin Xing等[2]通過研究發(fā)現(xiàn)，經(jīng)高能伽馬射線輻射后可以增加芳綸纖維表面的極性基團，提高其潤濕性能.Tie-min Liu等[3]基于Friedel-Crafts反應(yīng)利用化學法對芳綸纖維進行了表面改性，發(fā)現(xiàn)該方法不僅可以增加芳綸纖維表面的活性基團，增強其與樹脂基體的界面結(jié)合強度，而且不會影響芳綸纖維的固有強度.Gang Li等[4]利用磷酸對芳綸纖維進行了功能化處理后增加了纖維表面的極限基團，使得其與樹脂復合體的強度增加.周雪松等[5]通過研究得出表面活性劑B可以改善芳綸漿粕的分散均一性，APAM可以提高芳綸漿粕的分散能力和穩(wěn)定性.但是化學改性工藝復雜，處理工藝很難控制，也會造成一定的污染；等離子處理對真空度要求較好，伽馬射線輻射法能耗較高，均不適合大規(guī)模商業(yè)化生產(chǎn).超聲波處理操作簡單，而且因其頻率高、波長短，所以具有定向直線傳播、空化作用和機械作用，可以促進固體的分散[6].

本文利用超聲波分別對對位芳綸短切纖維和漿粕纖維進行處理，研究了超聲處理對對位芳綸纖維分散性能及成紙性能的影響，利用OM、FT-IR、XRD、DCA探究了超聲波處理對PPTA纖維分散性能的影響機理.

1 實驗部分

1.1 實驗原料

對位芳綸短切纖維、對位芳綸漿粕纖維：重均長度分別為5.25 mm和0.614 mm，由河北硅谷化工有限公司提供.二碘甲烷：分析純，購于海凌風化學試劑有限公司.

1.2 實驗設(shè)備

BILON-1200Y 超聲波細胞粉碎機，上海比朗儀器有限公司；PMB5-223IPL-5光學顯微鏡，麥克奧迪實業(yè)集團有限公司；Verte70 傅里葉紅外光譜儀，美國Bruker公司；D/max2200PC XRD 衍射儀，日本理學公司；DCAT21動態(tài)接觸角測量儀，德國Dataphysics有限公司；Gemini VII2390比表面積分析儀，美國麥克默瑞提克公司.

1.3 實驗內(nèi)容

1.3.1 超聲處理PPTA短切纖維和漿粕纖維

在超聲功率500 W，頻率20 kHz，超聲工作時間7 s，間歇時間2 s下，分別對濃度為0.4%的PPTA短切纖維和漿粕纖維懸浮液處理0 min、3 min、6 min、9 min、12 min和15 min.將上述不同處理時間的芳綸纖維懸浮液加入500 mL的量筒中，靜置24 h，芳綸纖維的分散度按式(1)計算：

(1)

式(1)中：f-分散度;v0-纖維懸浮液初始體積，mL;v1-沉降24 h后上清液的體積，mL.

1.3.2 表觀形貌觀察

根據(jù)TAPPI標準(T401 cm-93)用赫氏試劑對芳綸纖維染色、制片，采用光學顯微鏡觀察不同超聲波處理時間下PPTA短切纖維和漿粕纖維的表面形貌.

1.3.3 FT-IR分析

分別將超聲處理前后的PPTA短切纖維和漿粕纖維充分干燥處理，剪成粉末.以KBr∶芳綸纖維=150∶1 的質(zhì)量比混合均勻，于瑪瑙研缽中混磨，壓片獲得透明的固體KBr薄片，利用FT-IR對樣品進行檢測，分辨率為4 cm-1，掃描范圍為400～4 000 cm-1.

1.3.4 XRD分析

將超聲處理前后的PPTA短切纖維和漿粕纖維充分干燥處理，在 CuKα輻射，Ni濾波，掃描范圍5 °～60 °，掃描步長0.02 °，計數(shù)時間0.3 sec/step，掃描速度為8 °/min，管壓40 kV，管流40 mA條件下對樣品進行檢測.得到樣品X射線衍射強度曲線，并用分峰法計算結(jié)晶度.

1.3.5 DCA測定及表面能計算

將單根芳綸纖維固定在動態(tài)接觸角測量儀的鉑金片上，通過升降平臺實現(xiàn)纖維與待測液的接觸或分離，測試液為去離子水(極性溶劑)和二碘甲烷(非極性溶劑)，采用Wilhelmy力學法[7]測定其接觸角.表1為測試液的各項參數(shù).芳綸纖維的表面能按照式(2)和式(3)[8]計算：

(2)

(3)

表1 測試液的各項參數(shù)[9] (20 ℃)

1.3.6 比表面積測定

采用氮氣吸附法測定超聲處理前后PPTA短切纖維和漿粕纖維的比表面積.測定前，樣品在氮氣環(huán)境，150 ℃下吹掃120 min.

1.3.7 對位芳綸紙的制備及性能檢測

分別以超聲處理前后的PPTA芳綸纖維為原料(短切纖維和漿粕的比例為3∶7)，按照Tappi標準(T 205 sp-95)抄造定量為55 g/m2的對位芳綸紙.然后進行熱壓，熱壓溫度在240 ℃以上，壓力為12～16 MPa.按照Tappi標準 (T 494 om-01)測定對位芳綸紙的抗張指數(shù)、撕裂指數(shù).

2 結(jié)果與討論

2.1 超聲處理對PPTA纖維分散性能的影響

分散度法是沉降體積分數(shù)法中的一種表示方法，該法較為簡便和直觀，分散效果的好壞與分散度的大小成正比關(guān)系[10].

圖1顯示了超聲波處理時間對PPTA短切纖維和漿粕纖維分散度的影響，得出當超聲處理時間分別為9 min和12 min時短切纖維和漿粕纖維的分散性能最好.原因是超聲波在液體內(nèi)的傳播過程中，由空化作用產(chǎn)生的局部高溫、高壓，降低了水的界面張力，減小了自由基的體積，有效地防止了纖維的團聚，使其在水相分散地更均勻[11].但是繼續(xù)延長超聲處理時間，短切纖維和漿粕纖維的分散度均呈下降趨勢，產(chǎn)生該現(xiàn)象的原因有以下兩方面：一方面，超聲處理時間過長會造成纖維懸浮液的溫度迅速升高，空化泡在聲波膨脹相內(nèi)的增長過大導致其在聲波壓縮相內(nèi)來不及發(fā)生崩潰而影響空化效果；另一方面，過熱超聲攪拌時，隨著熱能和機械能的增加，提高了纖維間的碰撞幾率，導致分散好的纖維重新交織和絮聚，降低了懸浮液的穩(wěn)定性.

圖1 超聲時間對PPTA纖維 懸浮液分散度的影響

2.2 超聲處理對PPTA纖維分散機理的探究

2.2.1 超聲處理對PPTA纖維表觀形貌的影響

圖2為經(jīng)過不同超聲時間處理后PPTA短切纖維的表觀形貌.可以看出，未經(jīng)超聲波處理的短切纖維呈剛性伸直棒狀，表面十分光滑.經(jīng)超聲波處理后，超聲作用會使得液體內(nèi)產(chǎn)生大量氣泡，當壓力足夠大時，氣泡會猛烈崩潰，此時產(chǎn)生的高速微射流、沖擊波對纖維有沖擊和剪切作用[12]，刻蝕纖維表面，使纖維表面變得粗糙并產(chǎn)生細纖維化現(xiàn)象.當超聲處理時間為9 min時,短切纖維表面細纖維化程度最強.繼續(xù)延長超聲處理時間，由于持續(xù)的高溫高壓作用，導致空化泡在聲波壓縮相內(nèi)來不及發(fā)生崩潰而影響空化效果[13]，減弱了空化作用對纖維表面的刻蝕作用，同時也由于超聲處理時間過長而造成短切纖維表面產(chǎn)生的微細纖維脫落，短切纖維表面粗糙度和細纖維化程度也隨之降低，從而影響其在水中的分散性能.

(a)0 min (b)3 min (c)6 min (d)9 min (e)12 min (f)15 min圖2 不同超聲處理時間下短切 纖維的表面形貌(×400倍)

圖3為經(jīng)過不同超聲時間處理后PPTA漿粕纖維的表觀形貌.可以看出相對于PPTA短切纖維，超聲處理對漿粕纖維表觀形貌改變更加顯著，隨著處理時間的延長漿粕纖維細纖維化程度不斷增強，當處理時間達到9 min以后,漿粕纖維末端開始出現(xiàn)分絲帚化現(xiàn)象，處理時間達到12 min時漿粕纖維細纖維化和絲狀化程度進一步增強，這是改善漿粕纖維在水中分散性能的主要原因.但是隨著處理時間進一步延長,由于漿粕纖維的固有形貌破壞較為嚴重，過度細纖維化作用導致纖維形貌變得雜亂無章，纖維間的交織作用增強，從而影響其分散效果.

(a)0 min (b)3 min (c)6 min (d)9 min (e)12 min (f)15 min圖3 不同超聲處理時間下漿粕 纖維的表面形貌(×400倍)

2.2.2 超聲處理對PPTA纖維表面化學結(jié)構(gòu)的影響

從圖4中可以得出，超聲波處理前后短切纖維和漿粕纖維特征峰的出峰位置基本沒有變化，表明超聲波處理并沒有改變其固有的化學結(jié)構(gòu).但是超聲處理后兩者的C=O伸縮振動峰(1 710 cm-1)、-NH鍵和-CN鍵耦合振動峰(1 510 cm-1)以及-NH鍵和-CN鍵耦合振動峰(1 250 cm-1)的強度均有所增強，表明超聲波的空化作用和高溫高下刻蝕作用一定程度上改變了PPTA纖維表面的化學結(jié)構(gòu)，使纖維表面暴露出了更多氨基、酰胺基等活性基團，增強了纖維的親水性，從而改善了PPTA纖維的分散性能.

圖4 超聲波處理前后PPTA 纖維紅外光譜圖

2.2.3 超聲處理對PPTA纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的影響

纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)也稱為纖維的二次結(jié)構(gòu)、聚集態(tài)結(jié)構(gòu)或超分子結(jié)構(gòu)，指處于平衡時組成該纖維的高聚物長鏈分子相互間的幾何排列特征，纖維的很多物理性能都與其結(jié)晶結(jié)構(gòu)有關(guān)[14].

從圖5中可以看出,超聲處理前后2θ=20.6 °，23.0 °，29.2 °均存在衍射峰，其分別對應(yīng)PPTA纖維(110)，(200)，(004)晶面的衍射峰，而且衍射峰的形狀和強度也基本相同.試樣的結(jié)晶度通過MDI Jade 6.0軟件進行分峰擬合，分離結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)獲得兩區(qū)域各自的面積，結(jié)晶度的值根據(jù)公式(4)進行計算[15].

(4)

式(4)中：Fa—PPTA纖維結(jié)晶區(qū)的積分面積；Fc—PPTA纖維無定形區(qū)的積分面積.

通過計算得到超聲處理前后PPTA短切纖維的結(jié)晶度分別為78.56%和77.84 %，PPTA漿粕纖維的結(jié)晶度分別為49.44%和48.63%，可以看出結(jié)晶度基本沒有發(fā)生變化.以上分析得出超聲波處理對PPTA短切纖維和漿粕纖維聚集態(tài)結(jié)構(gòu)影響不大.

圖5 超聲波處理前后PPTA 纖維的XRD圖

2.2.4 超聲處理對PPTA纖維潤濕性能的影響

纖維表面自由能及其極性基團的大小對纖維的表面吸附[16]、潤濕[17]、界面相容等有重要的影響.從表2中得出，超聲波處理后PPTA短切纖維和漿粕纖維在水和二碘甲烷中的動態(tài)接觸角明顯減小，其表面自由能得到顯著提高.超聲波處理后短切纖維和漿粕纖維表面能分別增加了67.03%、73.95%，且短切纖維和漿粕纖維的極性分量分別增加了17.44 mJ/m2、22.98 mJ/m2，這顯著增強了短切纖維和漿粕纖維的表面潤濕性，改善了其分散性能.產(chǎn)生這一現(xiàn)象的原因是在超聲波的空化效應(yīng)下纖維表面暴露出了更多極性基團，從而提高了芳綸纖維表面自由能和極性分量，改善了纖維的表面浸潤性.

表2 短切纖維與漿粕纖維的表面能 (20 ℃)

2.3 超聲處理對PPTA纖維成紙性能的影響

表3列出了由未經(jīng)超聲處理的PPTA纖維抄造的對位芳綸紙和經(jīng)最佳超聲處理時間(短切纖維：9 min，漿粕纖維：12 min)處理后的PPTA纖維抄造的對位芳綸紙的力學性能.可以看出，超聲處理后對位芳綸紙的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)分別提高了22.6%和15.6%，其原因有以下兩點：首先，超聲處理增強了PPTA纖維的表面潤濕性，改善了其在水中的分散性能，濕法成型過程中纖維的分布更加均勻，從而提高了紙張的力學性能；其次，超聲處理對PPTA纖維的表面粗糙度、細纖維化程度均有所增強，因此提高了其比表面積.

從表4中得出，經(jīng)過最佳超聲處理時間處理后PPTA短切纖維和漿粕纖維的比表面積分別提高了58.6%和31.1%，比表面積的增加提高了短切纖維和漿粕纖維之間的交織力，增強了短切纖維/漿粕纖維界面間的機械聯(lián)鎖作用，從而提高了對位芳綸紙的力學性能.

表3 超聲處理前后對位芳綸紙力學性能比較

表4 超聲處理前后對位芳綸纖維的比表面積

3 結(jié)論

(1)超聲處理能夠增強對位芳綸纖維的表面細纖維化程度，增加表面活性基團和表面能，改善纖維的表面潤濕性，從而提高對位芳綸短切纖維和漿粕纖維的分散性能.超聲處理時間分別為9 min和12 min時短切纖維和漿粕纖維的分散性能最佳，較超聲處理前分別提高了23.6%和16.9%.

(2)超聲處理對對位芳綸纖維比表面積和表面粗糙度的提高，可以增加短切纖維和漿粕纖維之間的交織力，增強短切纖維/漿粕纖維界面間的機械聯(lián)鎖作用，從而提高對位芳綸紙的力學性能.超聲處理后成紙的抗張指數(shù)和撕裂指數(shù)較處理前分別提高了22.6%和15.6%.

[1] Caixia Jia,Ping Chen,Wei Liu,et al.Surface treatment of aramid fiber by air dielectric barrier discharge plasma atatmospheric pressure[J].Applied Surface Science,2011,257:4 165-4 170.

[2] Lixin Xing,Li Liu,Yudong Huang,et al.Enhanced interfacial properties of domestic aramid fiber-12 via high energy gamma ray irradiation[J].Composites:Part B,2015,69:50-57.

[3] Tie-min Liu,Yuan-suo Zheng,Jie Hu,et al.Surface modification of aramid fibers with new chemical method for improving interfacial bonding strength with epoxy resin[J].Journal of Applied Polymer Science,2010,118(5):2 541-2 552.

[4] Gang Li,Chen Zhang,Yang Wang,et al.Interface correlation and toughness matching of phosphoric acid functionalized kevlar fiber and epoxy matrix for filament winding composites[J].Composites Science and Technology,2008,68(15-16):3 208-3 214.

[5] 周雪松,王習文,胡 健,等.芳綸纖維分散性能的研究[J].造紙科學與技術(shù),2004,23(6):46-49.

[6] 鐘 洲.制備芳綸紙的方法及由該方法獲得的芳綸紙[P].中國專利：201110044279.X,2011-02-24.

[7] Iliev,Stanimir,Pesheva,et al.Dynamic meniscus profile method for determination of the dynamic contact angle in the wilhelmy geometry[J].Colloids and Surfaces A: Physicochem Eng.Aspects,2011,385(1-3):144-151.

[8] 王志玲,王 正,閻昊鵬.麥稈表面自由能及其分量研究[J].高分子材料科學與工程,2007,23(3):207-210.

[9] Jacob N.Israelachvili.Intermolecular and surface forces[M].Third edition.New York:Academic,2011.

[10] 王春曉,劉文忠,李 杰,等.聚合物分散劑的性能評價和分散機理的研究方法[J].河北化工,2004(4):12-16.

[11] Donggy Sohn,D.Lynn Johnson.Microwave curing effects on the 28-day strength of cementitious materials[J].Cement and Concrete Research,1999,29(2):241-247.

[12] 富永祥,林廣義,汪傳生.超聲分散制備環(huán)氧樹脂/納米SiO2復合材料研究[J].工程塑料應(yīng)用,2009,37(5):5-8.

[13] Keblinski P,PhilPot S R,Chou S U,et al.Mechanisms of heat flow in suspensions of nanonized articles (nanofluids)[J].Journal of Heat and Mass Trasfer,2002,45(4):855-863.

[14] 魏家瑞,唐愛民,孫智華.超聲波預(yù)處理對對位芳綸纖維結(jié)構(gòu)的影響[J].材料工程,2009(4):61-66.

[15] Yong Sun,Lu Lin,Haibo Deng,et al.Structural changes of bamboo cellulose in formic acid[J].Bioresources,2008,3(2):297-315.

[16] 羅曉斌,朱定一,石麗敏.基于接觸角法計算固體表面張力的研究進展[J].科學技術(shù)與工程,2007,7(19):4 997-5 004.

[17] Paul E Luner,Euichaul Oh.Characterization of the surface free energy of cellulose ether films[J].Colloids and Surface A:Physicochemical and Engineering Aspects,2001,181(1-3):31-38.

【責任編輯：蔣亞儒】

Effect of ultrasonic treatment on the dispersion capability and sheet forming performance of para-aramid fiber

ZHANG Mei-yun, SU Zhi-ping, LU Zhao-qing, WANG Ru-nan, LIU Jun-hua

(Shaanxi Province Key Laboratory of Papermaking Technology and Specialty Paper, Shaanxi University of Science & Technology, Xi′an 710021, China)

In this paper, the effect of ultrasonic treatment on the dispersion capability and sheet forming performance of para-aramid chopped fiber and pulp were studied.To explore the dispersion mechanisms of para-aramid chopped fiber and pulp, the surface morphology,surface chemical structure,super molecular structure,and surface wettability of para-aramid chopped fiber and pulp were investigated by optical microscope(OM),fourier transform infrared spectroscopy(FT-IR),X-ray diffraction(XRD),and dynamic contact angle(DCA),respectively.The results showed that para-aramid chopped fiber and pulp presented the best dispersion capability when treated by ultrasound for 9 min and 12 min,respectively.Meanwhile,in this condition,the tensile index and tear index of para-aramid paper were improved by 22.6% and 15.6%,respectively.The improvement of dispersion capability of para-aramid chopped fiber and pulp and the increase in mechanical properties of para-aramid paper primarily thanks to the enhancement in specific surface area,surface active groups,and surface wettability by ultrasonic treatment.

para-aramid fiber; ultrasonic treatment; dispersion capability; dispersion mechanism; sheet forming performance

2016-04-09

陜西省教育廳產(chǎn)業(yè)化培育計劃項目(15JF012)； 陜西省教育廳重點實驗室科研計劃項目(12JS018)； 陜西省科技廳科技新星專項項目(2015KJXX-34)

張美云(1957-)，女，山西臨猗人，教授，博士生導師，研究方向：功能紙基材料

1000-5811(2016)05-0012-05

TS722

A