巢湖地區(qū)汪家凹尾礦庫生態(tài)環(huán)境影響因素研究

宋早明， 李　鶴， 陳　俊， 白玉方， 龔　晨， 吳　克

(1. 合肥學(xué)院 生物與環(huán)境工程系 安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心, 合肥 230601;

2. 合肥市環(huán)境應(yīng)急管理中心， 合肥 230601)

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巢湖地區(qū)汪家凹尾礦庫生態(tài)環(huán)境影響因素研究

宋早明1， 李鶴2， 陳俊1， 白玉方1， 龔晨1， 吳克1

(1. 合肥學(xué)院 生物與環(huán)境工程系 安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心, 合肥 230601;

2. 合肥市環(huán)境應(yīng)急管理中心， 合肥 230601)

摘 要以巢湖流域汪家凹尾礦庫為例，通過實驗分析尾礦基本性質(zhì)，模擬靜態(tài)、動態(tài)淋溶實驗，研究不同降雨量、溫度、降雨酸度等條件對硫鐵尾礦的生態(tài)環(huán)境影響。結(jié)果表明，重金屬Cu、Cr、Cd、Mn、Zn、As和Pb含量分別為9.40、9.59、0.04、78.28、9.19、22.56和63.68 mg/kg，這些重金屬主要以殘渣態(tài)和可氧化態(tài)存在，也含有酸提取態(tài)和可還原態(tài)，重金屬對生態(tài)環(huán)境的影響能力為 Zn>As>Cu >Cd>Mn>Cr>Pb。尾礦NAG 和 NAPP 值分別為H2SO4 203.84 kg/t和86.79 kg/t，表明尾礦具有很高的產(chǎn)酸潛力。淋溶實驗結(jié)果顯示，在雨量集中、酸雨以及高溫條件下，尾礦庫中重金屬的浸出量大，酸性廢水產(chǎn)生量大，對周邊生態(tài)環(huán)境造成不利影響。

關(guān)鍵詞汪家凹；尾礦；生態(tài)環(huán)境；影響因素

Influential factors of tailings ecological environment in Wangjiaao, Chaohu Lake

SONG Zao-ming1, LI He2, CHEN Jun1, BAI Yu-fang1, GONG Chen1, WU Ke1

(1. Department of Biological and Environmental Engineering; Collaborative Innovation Center for Environmental Pollution Prevention and Ecological Rehabilitation of Anhui Province， Hefei University;2.Hefei Environmental Emergency Management Center, Hefei 230601, China)

AbstractThe basic properties of Wangjiaao Sulfur-Iron tailings near Chaohu, Hefei, China, were analyzed through laboratory simulation of static/dynamic leaching experiment, simulated rainfall, temperature and rainfall acidity conditions. The influential factors of Sulfur-Iron tailings ecological environment (heavy metals and acid waste water) were assayed. The results showed that concentrations of Cu, Cr, Cd, Mn, Zn, As and Pb were 9.40, 9.59, 0.04, 78.28, 9.19, 22.56 and 63.68 mg/kg, respectively. Tailing was mainly present in residual and oxidable fraction, followed by acid exchangeable and reducible. The impact on the ecological environment followed the order of Zn>As>Cu >Cd>Mn>Cr>Pb. The NAG and NAPP values were H2SO4203.84 kg/t and 86.79 kg/t, and the results indicated that the tailings had high acid forming potential. Leaching experiments results indicated that under the condition of rainfall concentration, acid rain and high temperature were advantageous to the dissolution of heavy metals and acid waste water. The contaminants in the tailings had great influence on surrounding ecological environment.

KeywordsWangjiaao; tailings; ecological environment; influential factors

在礦產(chǎn)資源開發(fā)利用過程中會產(chǎn)生大量尾礦排入尾礦庫，尾礦中污染物通過大氣、水體等介質(zhì)向生態(tài)環(huán)境緩慢釋放，對區(qū)域生態(tài)環(huán)境造成不良影響[1]。我國尾礦庫環(huán)境管理措施和污染處理技術(shù)滯后，尾礦庫對生態(tài)環(huán)境污染呈明顯加劇態(tài)勢，近年來發(fā)生多起尾礦庫重金屬污染事件，引起了社會的高度關(guān)注，尾礦庫的生態(tài)環(huán)境污染防治工作十分艱巨[2]。而毗鄰巢湖的廬江縣共有礦山企業(yè)22家，尾礦庫10座，其存在已經(jīng)對巢湖水體的生態(tài)環(huán)境有著嚴(yán)重的污染作用，同時礦山開發(fā)選址基本無法避開居民區(qū)，因此形成的尾礦庫對區(qū)域居民、水系、植被、農(nóng)田和生物等構(gòu)成一定的威脅[3]。

尾礦庫區(qū)生態(tài)環(huán)境的影響因素主要是重金屬和酸性廢水[4-9]，通過模擬研究汪家凹尾礦靜態(tài)和動態(tài)淋溶實驗，研究降雨量、pH值、溫度等因素對尾礦庫區(qū)域生態(tài)環(huán)境的影響，為廬江縣尾礦庫環(huán)境污染控制和管理提供依據(jù)，對尾礦庫地區(qū)生態(tài)環(huán)境保護(hù)與治理具有重要實踐價值。

1材料與方法

1.1汪家凹尾礦庫概況及樣品

汪家凹尾礦庫位于安徽省合肥市廬江縣羅河鎮(zhèn)境內(nèi)(圖1)，在廬-樅火山巖盆地中部，周邊地貌多為低山丘陵，該地屬亞熱帶濕潤季風(fēng)型氣候區(qū)，年平均氣溫15.58℃，多年平均降水量為1 188.1 mm，主要集中在5月—9月。尾礦庫占地面積33.97 hm2，尾礦壩為透水壩，尾礦庫年入庫尾礦量15.33×104t，總?cè)莘e可達(dá)600萬m3，為四等尾礦庫。

實驗所用尾礦樣品來自廬江縣汪家凹硫鐵尾礦庫，采用均勻布點取得表層0～20 cm的尾礦，經(jīng)自然風(fēng)干，使用四分法縮分后裝袋保存，其性質(zhì)見表1。

經(jīng)測定，尾礦樣品含水率為18.40%，pH 5.8，呈弱酸性，尾礦加權(quán)平均粒徑為0.073 mm。

由表1可見尾礦主要由石英和鈣鋁鐵的氧化物組成，全鐵含量為21.03%，全硫含量為2.61%，全鐵含量較高的原因是企業(yè)未運行鐵精礦的生產(chǎn)工藝。

圖 1 尾礦庫位置示意圖

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1.2實驗方法

1.2.1實驗分析方法

pH值測定：尾礦樣品和水以1∶2.5比例混合，攪拌2 min，靜置30 min后使用pH計測定[10]。

元素分析：使用X射線熒光光譜(XRF)對尾礦進(jìn)行分析[11]。

重金屬總量：根據(jù)微波消解法，使用硝酸、鹽酸、氫氟酸對尾礦進(jìn)行消解，使用ICP-MS測定重金屬總量[11]。

浸出毒性：參照文獻(xiàn)[12]。

形態(tài)分布：采用1992年由歐共體標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)局提出的3級4步連續(xù)提取法(BCR)分析尾礦樣品重金屬形態(tài)分布情況[13]。

產(chǎn)酸能力：參照文獻(xiàn)[14]。

1.2.2靜態(tài)淋溶實驗[15]

選取pH值、固液比、溫度為影響因素，開展單因素試驗，研究各因素對尾礦靜態(tài)淋溶的影響。每天對實驗樣品進(jìn)行取樣過濾并測量pH值，再使用ICP-MS測定重金屬元素的含量。實驗時通過改變 pH 值、溫度、固液比，達(dá)到模擬室內(nèi)靜態(tài)淋溶的效果。

1.2.3動態(tài)淋溶實驗

1)實驗裝置。取內(nèi)徑5 cm、高20 cm的玻璃柱，中部裝入尾礦400 g，頂端和底部均鋪一層惰性石英砂和雙層紗布。設(shè)計淋溶液由底部流入，頂端流出。底部進(jìn)水處安裝一流量計來控制淋溶速度。淋溶前加入適量超純水浸濕尾礦24 h，使尾礦吸水飽和。之后對尾礦樣進(jìn)行24 h不間斷淋溶30 d，用 500 mL 燒杯盛裝淋溶液，每天固定時間點取樣并測定pH值和重金屬濃度。

2)合成酸雨的配置[16]。廬江縣多年平均降水量為1 188.1 mm，以此來計算動態(tài)淋溶實驗總淋溶量Q。

實驗?zāi)M對尾礦樣每天進(jìn)行24 h不間斷淋溶，連續(xù)淋溶30 d，則計算淋溶速度V可得：

合肥市在自然狀態(tài)下產(chǎn)生酸雨的可能性較小，且歷史產(chǎn)生的酸雨pH值也一般在4至6之間，故選定淋溶液初始pH 4。實驗使用硫酸(H2SO4)與硝酸(HNO3) 2∶1配置淋溶液。

2結(jié)果與討論

2.1尾礦石重金屬總量研究

尾礦重金屬總量如表2所示，各重金屬含量均未超標(biāo)，Mn、Pb和As含量相對較高。盡管Cu、Zn及Mn是生物體所必需的元素, 但是過高的濃度水平也會對人體產(chǎn)生毒害作用。隨著時間的推移和尾礦的不斷輸入，尾礦庫內(nèi)重金屬總量在不斷累積，在發(fā)生突發(fā)環(huán)境事件時，尾礦庫可能發(fā)生管涌、漫壩、潰壩等事故，造成尾礦庫滲濾液外排，導(dǎo)致周邊環(huán)境重金屬含量迅速升高，對生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生巨大影響。因此，以尾礦中重金屬總量來看, 尾礦的潛在毒害作用很大。

表2 樣品的重金屬含量

2.2重金屬浸出毒性研究

尾礦重金屬浸出毒性結(jié)果見表3，尾礦浸出液中Cr、Pb、Hg和Se均未檢出，Cu、Cd、As和Zn浸出濃度較小，Mn浸出濃度相對較大，均在允許范圍內(nèi)。

表3 重金屬浸出毒性

2.3重金屬形態(tài)分布

尾礦重金屬形態(tài)分析結(jié)果見表4。分析可知，7種重金屬各形態(tài)分布比例存在差異，但總體分布趨勢基本一致。主要以殘渣態(tài)為主，其生物有效性較低；其次是以穩(wěn)定且不易被吸收的可氧化態(tài)形式存在；對環(huán)境變化敏感，易于遷移轉(zhuǎn)化進(jìn)入環(huán)境中的酸提取態(tài)和可還原態(tài)所占比例較小。重金屬潛在遷移能力順序為 Zn>As>Cu >Cd>Mn>Cr>Pb。綜合尾礦庫基本情況，重金屬對生態(tài)環(huán)境有潛在的污染和危害。

表4 尾礦重金屬形態(tài)分布

2.4尾礦石產(chǎn)酸能力

試驗結(jié)果如表5所示，凈產(chǎn)酸能力(NAPP)大于20 kg H2SO4/t，表明尾礦具有產(chǎn)酸能力；酸中和能力(ANC)為負(fù)值，表明尾礦酸中和能力較差；尾礦初始pH值大于NAG-pH，表明尾礦有進(jìn)一步氧化酸化的可能；NAG-pH<3說明尾礦具有強產(chǎn)酸潛力[14]。

表5 尾礦產(chǎn)酸能力

2.5尾礦石靜態(tài)淋溶研究

2.5.1pH 值的影響

配置pH值為2、4、6、8、10的淋溶液各100 mL，分別加入10 g尾礦樣品，在恒溫式振蕩器中(25℃)以110 r/min的轉(zhuǎn)速水平震蕩10 d后取樣，經(jīng)過0.45 μm的微孔濾膜過濾后測試。重復(fù)實驗 3 次，取實驗數(shù)據(jù)平均值[15]。

結(jié)果如圖2所示。每種重金屬在不同酸雨條件下其釋放量不同，說明酸雨pH值大小對重金屬的釋放產(chǎn)生了影響，Cr、Cd、As、Cu和Zn隨著pH值的升高，浸出濃度先減小后增大，其范圍分別為：Cr：0.10～2.62 μg/L；Cd：1.73～4.24 μg/L；As：0.58～1.57 μg/L；Cu：1.04～79.85 μg/L；Zn：181.32～412.58 μg/L。中性條件下浸出濃度較小，且上述重金屬在強堿條件下浸出濃度均高于強酸條件下的浸出濃度。Mn的浸出濃度隨pH值增大而減小，由酸性過渡至堿性的過程中，浸出濃度迅速降低。Pb的浸出濃度隨著pH值的升高先減小后增加再減小。可見在酸雨條件下，尾礦庫對周邊生態(tài)環(huán)境構(gòu)成較大的威脅。

圖 2 初始 pH值對重金屬溶出濃度的影響

2.5.2固液比的影響

選取pH 2的淋溶液各50、100、150、200和250 mL，分別加入10 g尾礦樣品。在恒溫式振蕩器中(25℃)以110 r/min的轉(zhuǎn)速水平震蕩10 d后取樣，經(jīng)過0.45 μm的微孔濾膜過濾后測試。重復(fù)實驗 3 次，取實驗數(shù)據(jù)平均值[15](圖3)。尾礦中重金屬浸出濃度隨著固液比的增大而增大，表明固液比越大，尾礦與溶浸液的接觸就越充分，就越有利于金屬離子的釋放，溶出的量就越大，因此在自然界中，長期被水浸泡的尾礦尤其容易發(fā)生離子溶出的情況。也一定程度上說明了雨量集中季節(jié)，尾礦對生態(tài)環(huán)境的潛在危害較大。

圖 3 固液比對重金屬溶出濃度的影響

2.5.3淋溶溫度的影響

選4組pH 2的淋溶液各100 mL，分別加入10 g尾礦，在0℃、25℃、50℃、75℃下，以110 r/min的轉(zhuǎn)速水平震蕩10 d后取樣，經(jīng)過0.45 μm的微孔濾膜過濾后測試，重復(fù)實驗3次，取數(shù)據(jù)平均值[15]。

結(jié)果如圖4所示。Cd、As、Cu、Mn和Zn的浸出濃度隨著溫度升高而增大，Mn和Cd浸出量受溫度影響較大；Cr和Pb浸出濃度隨溫度升高先增大后減小，分別在50℃、25℃時出現(xiàn)峰值，表明溫度升高可以使尾礦中重金屬離子迅速溶出。廬江縣夏季時間較長，且氣溫一般都在35℃以上，因此，尾礦對該地區(qū)的生態(tài)環(huán)境存在潛在危害。

圖 4 溫度對重金屬溶出濃度的影響

2.6尾礦石動態(tài)淋溶研究

2.6.1淋溶液pH值變化趨勢

圖5顯示尾礦初期淋溶液pH值較低，隨后一周內(nèi)pH值大幅提升，然后迅速下降并保持在3～4之間，這可能是由于最初表面已氧化的硫或尾礦樣品表面和裂隙中較易接觸到的硫溶出氧化，使得淋溶初期pH值較低。隨后淋溶液滲入尾礦顆粒內(nèi)部的速度減慢，淋溶液中硫酸根含量的增長變得緩慢，此時樣品產(chǎn)酸能力小于酸中和能力，淋溶液pH值上升。淋溶進(jìn)行到第8天時，淋溶液pH值上升到最高點(5.9)。

2.6.2淋濾液中重金屬的變化趨勢

由圖6可見，淋溶液中Cd、As、Pb和Cu浸出濃度曲線基本保持一致，均先上升后下降并保持在較低水平，分別在11 d、14 d、12 d和11 d出現(xiàn)峰值；Cr的浸出濃度先后在12 d和24 d出現(xiàn)兩個峰值；Mn和Zn第1天浸出濃度最大，隨后減小然后增大，最后持續(xù)減小并在較低水平保持穩(wěn)定。

圖5 淋濾液 pH值隨時間變化曲線

圖6 尾礦重金屬淋濾曲線

3結(jié)論

通過對汪家凹尾礦基本性質(zhì)的分析以及尾礦靜態(tài)和動態(tài)淋溶實驗，得出結(jié)論如下：

1)尾礦對周邊生態(tài)環(huán)境主要影響因素是酸性廢水和重金屬。尾礦石鐵含量偏高，初期滲濾液呈弱酸性，酸中和能力較差且具有強產(chǎn)酸潛力，凈產(chǎn)酸能力(NAPP)為86.79 kg H2SO4/t 。重金屬Cu、Cr、Cd、Mn、Zn、As及Pb含量為9.40、9.59、0.04、78.28、9.19、22.56和63.68 mg/kg。主要以殘渣態(tài)形式存在，對生態(tài)環(huán)境的影響能力為 Zn>As>Cu >Cd>Mn>Cr>Pb。

2)靜態(tài)淋溶實驗中，固液比增大、溫度升高和強酸強堿條件均有利于重金屬的浸出。即在自然狀態(tài)下，雨季、酸雨以及高溫天氣時，尾礦庫中重金屬的浸出量增大，對周邊生態(tài)環(huán)境具有較大影響。

3)動態(tài)淋溶實驗中，淋溶初期尾礦淋溶液pH值較低，隨后一周內(nèi)pH值大幅提升，然后迅速下降，并保持在3～4之間。淋溶液中重金屬浸出規(guī)律各有不同，但重金屬累積浸出量與時間呈正相關(guān)。尾礦對生態(tài)環(huán)境中長期的污染和影響作用較大。

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中圖分類號X820.3；X751

文獻(xiàn)標(biāo)識碼A

文章編號2095-1736(2016)02-0022-04

通信作者：吳 克，教授，碩士生導(dǎo)師，主要從事微生物學(xué)、環(huán)境工程和酶工程學(xué)等領(lǐng)域研究工作。

作者簡介：宋早明，碩士研究生，主要研究固體廢物處理與資源化利用；

基金項目：安徽省環(huán)境污染防治與生態(tài)修復(fù)協(xié)同創(chuàng)新中心資金資助[皖教秘科(2014)28號]

收稿日期：2015-10-13；修回日期：2015-10-30

doi∶10.3969/j.issn.2095-1736.2016.02.022