明膠/淀粉復合膜的界面相容性

吳婷婷，趙鵬飛，李樂凡，呂臻，彭政，羅勇悅*

1(華中農(nóng)業(yè)大學 食品科學技術學院，湖北 武漢,430070)　2(中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,廣東 湛江,524001)

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明膠/淀粉復合膜的界面相容性

吳婷婷1，2，趙鵬飛2，李樂凡2，呂臻2，彭政2，羅勇悅2*

1(華中農(nóng)業(yè)大學 食品科學技術學院，湖北 武漢,430070)2(中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院 農(nóng)產(chǎn)品加工研究所,廣東 湛江,524001)

摘要采用溶液共混法制備了明膠/淀粉復合膜，探索不同增塑劑對明膠/淀粉復合膜界面相容性的影響。通過紫外可見分光光度計、差示掃描量熱分析儀、紅外光譜分析儀和掃描電鏡，研究了水、甘油、聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)作為增塑劑對明膠/淀粉復合膜界面相容性的影響，采用拉力試驗機和透濕性測試儀對其機械性能和水蒸氣透過性進行測定。結果表明：甘油和PEG可以顯著提高復合膜的透光率和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，提高復合膜的拉伸強度，改善其斷裂伸長率，但同時也造成其透濕性增加。紅外光譜和掃描電鏡表明以上原因可能是因為甘油和PEG不僅可以作為增塑劑，還可以作為界面相容劑，改善了明膠/淀粉復合膜的界面，使其相容性更好；相比于甘油，聚乙二醇的效果更佳。

關鍵詞明膠；淀粉；增塑劑；相容性

隨著消費者對食品質(zhì)量、貨架期以及環(huán)保包裝材料的需求，迫切希望能開發(fā)出安全、無污染、可降解的可食性薄膜作為食品、藥品和保健品的包裝材料，從而減少傳統(tǒng)合成高分子等不可降解包裝材料的使用[1]。明膠是由動物的膠原通過酸性或堿性工序降解而制得的變性蛋白，其具有良好的生物相容性、生物降解性和成膜性能[2-3]，所成的膜對氧氣具有較好的阻隔性，是可食性膜材料的主要來源之一[4]。淀粉是我國禾谷類、薯類和豆類的主要組成部分，其來源豐富、成本低，具有可再生性和生物降解性，是可食性膜材的理想材料[5]。將明膠與淀粉復合，能充分利用2組分的優(yōu)越性能，有效改善復合膜的性能和降低成本[6]。但由于明膠和淀粉共混時會存在相分離現(xiàn)象，從而影響膜的性能，因此通過添加增塑劑改善復合膜相容性、減小相分離一直都是明膠/淀粉復合膜研究的熱點。本文以水、PEG、甘油作為增塑劑制備明膠/淀粉復合膜，研究了增塑劑對明膠/淀粉膜界面相容性的影響。

1材料與方法

1.1材料與儀器

明膠，西隴化工股份有限公司；羥丙基淀粉，蘇州高峰淀粉科技有限公司；甘油，國藥集團化學試劑有限公司；聚乙二醇(polyethylene glycol，PEG)，西隴化工股份有限公司；Mg(NO3)2，國藥集團化學試劑有限公司。

DF-Ⅱ集熱式磁力加熱攪拌器，鞏義市予華儀器有限責任公司；DZF 6021真空干燥箱，上海精宏儀器設備有限公司；聚四氟乙烯膜具，自制；UV-1100紫外可見分光光度計，上海美譜達儀器有限公司；TA Q2000差示掃描量熱分析儀，美國TA公司；TSY-T1H透濕性測試儀，濟南蘭光機電技術有限公司；UT-2080拉力試驗機，臺灣優(yōu)肯科技股份有限公司；Spectrum 100傅里葉變換紅外光譜儀，美國Perkin-Elmer公司；S-4800掃描電鏡儀，日本日立公司。

1.2實驗方法

1.2.1明膠/淀粉復合膜的制備

稱取10 g明膠，置于100 mL去離子水中，室溫下溶脹30 min，再在60 ℃下磁力攪拌30 min，配制成質(zhì)量分數(shù)為10%的明膠溶液。分別稱取2～4 g羥丙基淀粉于80 mL去離子水中，90 ℃磁力攪拌1.5 h至完全糊化。分別量取20 mL質(zhì)量分數(shù)為10%的明膠溶液與不同濃度的羥丙基淀粉溶液共混，加入8%的增塑劑，于60 ℃水浴中攪拌均勻，靜置24 h除氣泡，將靜置后的膜液傾倒在聚四氟乙烯膜具上，60 ℃烘箱中干燥14 h，揭膜后得到明膠/淀粉復合膜，置于濕度為55%左右的飽和硝酸鎂溶液中平衡48 h以上，備用。

1.3復合膜性能的測試

1.3.1透光率的測定

將平衡后的復合膜裁成1 cm×4 cm的矩形，用透明膠帶將待測樣品粘貼于比色皿表面，以空白比色皿為對照，采用UV-1100紫外可見分光光度計在540 nm處測定不同比例復合膜的透光率，每個樣品做3個平行實驗，取其平均值。

廣元市是四川省優(yōu)質(zhì)煙葉的重點產(chǎn)區(qū)之一[13]。近年來，廣元烤煙生產(chǎn)中出現(xiàn)了后備品種缺乏的問題，所以，替代烤煙品種的引進與篩選已成為廣元煙葉生產(chǎn)亟待解決的問題[14]。09011是四川省煙草技術中心選育的烤煙新品系，具有香氣質(zhì)好、香氣量足、抗性強等特點[15]。前期研究表明，09011較為適宜在廣元煙區(qū)種植[15]。為弄清09011在廣元煙區(qū)的適宜移栽時期，通過設置不同移栽期田間試驗，研究其對烤煙農(nóng)藝性狀、經(jīng)濟性狀及常規(guī)化學成分含量的影響，以確定其適宜的移栽時期，為該品系在廣元煙區(qū)生產(chǎn)上的適時移栽提供依據(jù)。

1.3.2差示掃描量熱分析[7]

準確稱取10 mg樣品于坩堝中，密封，以空坩堝作為對照，然后在氮氣環(huán)境下以10 ℃/min的升溫速率從25 ℃升溫至200 ℃，氮氣速率為50 mL/min，測試復合膜的玻離化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，每組樣品重復2次。

1.3.3水蒸氣透過性的測定

在室溫條件下采用透濕性測試儀進行測定，測試面積為33 cm2，膜兩側的濕度分別為100%和0%。

1.3.4機械性能的測定

采用UT-2080拉力試驗機對試樣進行測試，拉伸速度為60 mm/min,每個膜樣做5個平行實驗，除去最大值和最小值，取中位值。

1.3.5傅里葉變換紅外光譜分析

采用Spectrum 100傅里葉變換紅外光譜儀對明膠、羥丙基淀粉采用KBr壓片法測試；對不同組分的明膠/淀粉復合膜樣品進行ATR-FTIR分析，掃描頻率為128次，光譜分辨率為4 cm-1，波數(shù)范圍為4 000～650 cm-1。

將膜剪成1 mm×4 mm的大小，放入液氮中處理，得到脆斷面；膜表面樣用導電膠固定。表面和脆斷面膜樣都需進行噴金處理，然后在1 kV的加速電壓下采用S-4800型掃描電子顯微鏡儀進行復合膜的表面和脆斷面掃描。

2結果與討論

2.1明膠/淀粉復合膜的透光率

通過測試透光率在一定程度上能夠反映復合膜的相容性，若共混物中各組分的相容性較差，則在兩相界面上會發(fā)生光的散射或反射現(xiàn)象[8]，從而使共混物的透光率降低。圖1是不同增塑劑的明膠/淀粉復合膜透光率。由圖1可以看出，隨著復合膜中淀粉含量的增加，復合膜的透光率先幾乎保持不變后下降，這可能是由于淀粉含量到達一定階段時，體系發(fā)生顯著的相分離。在任意明膠/淀粉比例下，添加甘油和PEG的復合膜透光率都明顯大于添加水作為增塑劑的復合膜，以PEG作為增塑劑的復合膜透光率大于以甘油作為增塑劑的復合膜。在明膠與淀粉比例為1∶1.5時，添加水為增塑劑的復合膜透光率僅為78.97%，而添加甘油和PEG作為增塑劑的膜的透光率分別為81.53%和86.13%，說明甘油和PEG能夠明顯提高明膠和淀粉的界面，改善復合膜的相容性，其中PEG的改善效果最好。

圖1　明膠/淀粉復合膜的透光率Fig.1　Transparency of gelatin/starch blending films

2.2明膠/淀粉膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度

添加水、甘油和PEG作為增塑劑的明膠/淀粉復合膜的DSC熱性能結果見圖2。添加甘油和PEG為增塑劑的明膠/淀粉復合膜的Tg較添加水為增塑劑的明膠/淀粉膜高，在明膠與淀粉質(zhì)量比為1∶1.5時，以PEG為增塑劑的復合膜Tg為63.56 ℃，而以水為增塑劑的復合膜只有58.71 ℃，這與Al-HASSAN等研究的結果相同[1]。這可能是因為甘油和PEG作為小分子有機物，在共混膜中作為第三相存在，能增強明膠和淀粉相互作用，減少分子鏈內(nèi)團聚；而PEG不但作為增塑劑，還能夠作為增容劑[9]，促進了明膠和淀粉分子間的作用力，使得復合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度升高。

圖2　明膠/淀粉復合膜的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Fig.2　Glass transition temperature of gelatin/starch blending films

2.3機械性能和水蒸氣透過性

明膠/淀粉復合膜的機械性能和水蒸氣透過性結果見表1。由表1可以看出，添加甘油和PEG的復合膜的水蒸氣透過性較添加水為增塑劑的復合膜高，這是因為甘油和PEG含有羥基基團，具有較強的吸濕性，使水分有較高的擴散，因此具有較高的水蒸氣透過性；而甘油較PEG的羥基基團多，因此其水蒸氣透過性更高。從表1中還可以看出，添加水為增塑劑的復合膜拉伸強度只有0.61 MPa，遠小于添加甘油和PEG的明膠/淀粉復合膜；添加PEG的復合膜拉伸強度為10.40 MPa，較以甘油為增塑劑的復合膜拉伸強度高，斷裂伸長率相差不大，可能是因為添加PEG的復合膜結構更佳致密，相容性更好，所以力學性能更佳。

表1　明膠/淀粉復合膜機械性能和水蒸氣透過性

注：1-甘油為增塑劑，2-PEG為增塑劑，3-水為增塑劑。

2.4明膠/淀粉膜的紅外光譜分析

圖4為明膠/羥丙基淀粉復合膜的紅外光譜圖，明膠/羥丙基淀粉復合膜的羥基伸縮振動吸收峰分別在3 305、3 307、3 307 cm-1處。相對于純明膠和純淀粉的羥基峰，其復合膜都向低波數(shù)方向移動了，說明明膠和羥丙基淀粉發(fā)生了氫鍵作用。而相對于添加水作為增塑劑的復合膜，添加PEG的復合膜C—H鍵伸縮振動吸收峰向低波數(shù)方向移動，說明添加PEG能夠加強明膠和淀粉之間的相互作用；明膠和淀粉在600～710 cm-1處結晶敏感帶的峰形在復合物膜中都發(fā)生了明顯的變化，進一步說明了復合膜中明膠的氨基和淀粉的羥基發(fā)生了強烈的氫鍵作用[11]。相對于明膠、羥丙基淀粉和其他復合膜，以PEG作為增塑劑的明膠/淀粉復合膜不但各個官能團的峰位發(fā)生移動，峰強度也更大，說明其各組分之間的相互作用力較強。由上述可知復合膜中各組分之間發(fā)生了強烈的相互作用，具有良好的相容性，進一步證明甘油和PEG能夠增加2組分之間的相互作用，加強膜的相容性，減小相分離，且PEG效果優(yōu)于甘油。

圖3　明膠和羥丙基淀粉的紅外光譜圖(1-明膠，2-羥丙基淀粉)Fig.3　The infrared spectrum of gelatin and hydroxypropyl starch(1-gelatin, 2- hydroxypropyl starch)

1-甘油為增塑劑;2-聚乙二醇為增塑劑;3-水為增塑劑圖4　明膠/淀粉復合膜的紅外光譜圖Fig.4　The infrared spectrum of gelatin/starch blending films

2.5掃描電鏡

掃描電鏡可用來直接觀察復合膜的表面形貌和各組分的界面相容性。若可食性膜的均一性、致密性良好，說明其各組分之間相容較好。復合膜的掃描電鏡圖見圖5、圖6。從膜的表面形貌可以看出，純明膠膜(圖5-a)表面較均勻、光滑、連續(xù)、沒有孔洞出現(xiàn)。而明膠/淀粉復合膜的表面連續(xù)、結構致密；圖5-b中白色顆粒狀物質(zhì)可能為淀粉顆粒，而淀粉顆粒的存在會使膜的機械性能降低[12]。圖5-c和5-d顯示復合膜的表面沒有凸起和褶皺，明膠和淀粉的相分離界面不顯著，說明甘油和PEG可顯著改善明膠和羥丙基淀粉的相容性，與紅外光譜實驗結果相吻合。圖6為明膠/淀粉膜的脆斷面掃描電鏡圖，電鏡圖上的裂縫可能是在觀察過程中電壓造成的。從圖6-a可以看出明膠膜斷面也較光滑，而圖6-b中明膠/淀粉復合膜的脆斷面有明顯的孔洞，可能是由于淀粉顆粒比較脆，制樣過程中會造成淀粉顆粒的損失，由此推斷以水作為增塑劑時，二者的相容性不好；圖6-c和6-d可以看出添加甘油和PEG的膜電鏡圖則較均一，并無顯著的相分離現(xiàn)象，而添加PEG為增塑劑的膜微觀結構更理想，證實聚乙二醇改善膜的相容性效果更好。

圖5　明膠/淀粉復合膜的表面掃描電鏡圖(a為純明膠膜，b、c、d分別是水為增塑劑、甘油為增塑劑、PEG為增塑劑的明膠/淀粉復合膜)Fig.5　The surface SEM images of gelatin/starch blending films

圖6　明膠/淀粉復合膜的斷面掃描電鏡圖(a為純明膠膜，b、c、d分別是水為增塑劑、甘油為增塑劑、PEG為增塑劑的明膠/淀粉膜)Fig.6　The cross-sections SEM images of the gelatin/starch blending films

3結論

添加少量的甘油和聚乙二醇能使明膠和淀粉分子間的作用力加強，改善復合膜的界面相容性，減小相分離，增加明膠/淀粉復合膜的透光率、熱穩(wěn)定性、機械性能和水蒸氣透過性；聚乙二醇作為增塑劑和增容劑對明膠/淀粉復合膜界面相容性改善的綜合效果優(yōu)于甘油。本文以增塑劑來改善復合膜界面相容性來制備的復合膜，可用于食品包裝和保鮮領域，減少人工合成保鮮膜的應用，應用前景廣泛。

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Interface compatibility of gelatin/starch film blends

WU Ting-ting1,2, ZHAO Peng-fei2, LI Le-fan2, LYU Zhen2,PENG Zheng2, LUO Yong-yue2*

1(Department of Food Science and Technology , Huazhong Agricultural University, Wuhan 430070, China)2(Institute of Agricultural Products Processing , Chinese Academy of Tropical Agricultural Sciences, Zhanjiang 524001, China)

ABSTRACTIn order to study the effects of different plasticizers (water, glycero and polyethylene glycol) on the gelatin/starch compatibility, gelatin/starch films were prepared by solution blending and its interface compatibility were investigated by uv-vis spectrophotometer, differential scanning calorimetry analyzer, infrared spectrum analyzer and scanning electron microscopy. The tensile testing machine and moisture permeability tester was conducted to determine the mechanical properties and water vapor permeability of films respectively. The results show that glycerol and PEG can obviously improve the transparency and glass transition temperature, increase the tensile strength of the blending films and improve its elongation at break, but also cause the water vapor permeability increases. Infrared spectrum and scanning electron microscopy evidence that glycerol and PEG is not only as plasticizers, but also as a compatibilizer, which may be used to improve the interface compatibility for gelatin /starch film. PEG is a preferred plasticizers compared to glycerol.

Key wordsgelatin； starch； plasticizer； compatibility

收稿日期：2015-11-30，改回日期：2015-12-23

基金項目：海南省自然科學基金資助項目(No. 20155197)；中國熱帶農(nóng)業(yè)科學院院本級基本科研業(yè)務費專項資助項目(No. 1630022015033；No. 1630062014021)

DOI:10.13995/j.cnki.11-1802/ts.201603009

第一作者：碩士研究生(羅勇悅副研究員為通訊作者，E-mail:lyy6226@hotmail.com)。