硫鐵化合物還原法處理電鍍廢水中Cr(Ⅵ)

韓　奎

(中鐵十九局集團(tuán)第三工程有限公司， 遼寧 沈陽 110136)

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硫鐵化合物還原法處理電鍍廢水中Cr(Ⅵ)

韓奎

(中鐵十九局集團(tuán)第三工程有限公司， 遼寧 沈陽 110136)

摘要:以硫鐵礦和硫化亞鐵為還原劑，采用還原法處理模擬電鍍廢水，用以將廢水中Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)變?yōu)镃r(Ⅲ)，并與水分離.實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：硫化亞鐵和硫鐵礦均可作為還原劑還原電鍍廢水中Cr(Ⅵ)，硫化亞鐵還原效果好于硫鐵礦.水的pH值、還原劑投量及粒徑、還原反應(yīng)時(shí)間均影響還原效果.酸性條件下有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行.經(jīng)過還原處理后，廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度達(dá)到低于0.2 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，但是總鉻濃度則需要投加混凝劑，經(jīng)過混合、絮凝、沉淀過程，總鉻的質(zhì)量濃度達(dá)到低于1 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn).對(duì)于實(shí)驗(yàn)用的水質(zhì)，Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度約66 mg/L，其較佳處理?xiàng)l件：初始pH為3～4，硫化亞鐵投量10 g/L，粒徑0.15～0.18 mm，還原反應(yīng)時(shí)間35 min，振蕩強(qiáng)度160 r/min.混凝沉淀時(shí)pH為8，聚合氯化鋁投量50 mg/L，160 r/min振蕩混合1 min，再60 r/min振蕩絮凝20～25 min，沉淀90 min.

關(guān)鍵詞：電鍍廢水；硫鐵化合物；鉻

重金屬鉻的化合價(jià)包括+6、+3、+2.自然界中的鉻主要以Cr(Ⅵ)形態(tài)存在.鉻是人體內(nèi)必需的一種微量元素[1]，在機(jī)體糖代謝和脂代謝中發(fā)揮著特殊作用.人體內(nèi)存在的鉻元素幾乎都是Cr(Ⅲ)，含量大約6～7 mg，主要分布在骨骼、皮膚、肌肉、腎上腺和腦組織中.糖尿病與人體內(nèi)三價(jià)鉻含量水平低有顯著關(guān)系[2].鉻同時(shí)也是五大毒性金屬元素之一，Cr(Ⅵ)毒性最強(qiáng)，可致癌，且對(duì)人體皮膚、黏膜等具有強(qiáng)烈的刺激性，攝入過量的鉻，會(huì)對(duì)人體健康有較嚴(yán)重的危害[1].

電鍍廢水是機(jī)件鍍鉻生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的，主要含有鉻、銅、鎘、鎳、鋅等金屬離子和氰化物等，是對(duì)生態(tài)環(huán)境危害最大的一類含鉻廢水[3-4].

Cr(Ⅵ)與Cr(Ⅲ)可以相互轉(zhuǎn)化，因而，國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)[5]不僅規(guī)定Cr(Ⅵ)含量不超過0.2 mg/L，同時(shí)也規(guī)定總鉻含量不超過1 mg/L.

用于處理含鉻廢水的方法較多，其中化學(xué)還原法是常用的工藝之一[6-7].硫化亞鐵(FeS)還原法去除Cr(Ⅵ)有較好的效果[7-9]，而硫鐵礦的主要成分是FeS2，其原料來源廣，價(jià)格便宜，具有很好的利用價(jià)值.本文通過實(shí)驗(yàn)，考察硫鐵化合物與相關(guān)絮凝劑對(duì)電鍍廢水中鉻的去除效果，為電鍍廢水除鉻提供參考.

1實(shí)驗(yàn)方法

1.1實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用水參照某電鍍廠的電鍍廢水進(jìn)行人工模擬，水質(zhì)成分與配制濃度見表1，模擬水的pH值為7.

實(shí)驗(yàn)采用硫鐵礦與化學(xué)試劑硫化亞鐵對(duì)比的方法.硫鐵礦來自某礦業(yè)公司，主要成分是FeS2，硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)約35 %，推算出FeS2質(zhì)量分?jǐn)?shù)約66 %.硫化亞鐵試劑，其中FeS質(zhì)量分?jǐn)?shù)為70 %.

將還原劑顆粒研磨成粉末，用標(biāo)準(zhǔn)篩進(jìn)行篩選，得到不同粒徑范圍的還原劑，備用.

混凝劑，聚合氯化鋁(PAC)，江蘇宜興天使化學(xué)有限公司.

表1　實(shí)驗(yàn)用水模擬配制成分

1.2水質(zhì)檢測(cè)方法與檢測(cè)儀器

Cr(Ⅵ)檢測(cè)采用二苯碳酰二肼分光光度法，總鉻檢測(cè)采用高錳酸鉀氧化-二苯碳酰二肼分光光度法，采用Unico可見光分光光度計(jì).pH采用pH檢測(cè)儀.

鉻標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：分別配制成不同濃度的Cr(Ⅵ)模擬廢水，按照Cr(Ⅵ)和總鉻檢測(cè)方法，測(cè)得不同濃度水樣的分光光度值，分別繪制Cr(Ⅵ)及總鉻濃度與吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線.

1.3實(shí)驗(yàn)方法

實(shí)驗(yàn)采用化學(xué)還原-絮凝-沉淀方法[10-12]，按《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB21900—2008》規(guī)定的Cr(Ⅵ)離子含量低于0.2 mg/L、總鉻含量低于1 mg/L 的排放標(biāo)準(zhǔn)為處理目標(biāo)，對(duì)處理后的水樣進(jìn)行研究.用硫酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)水的pH值.

(1)還原反應(yīng)實(shí)驗(yàn)

分別吸取50 mL溶液至數(shù)個(gè)100 mL錐形瓶中，加入一定粒徑范圍的還原劑，室溫下置于振蕩器上反應(yīng)一定時(shí)間，然后靜沉一定時(shí)間，取上清液測(cè)定水中Cr(Ⅵ)濃度.

(2)還原反應(yīng)-絮凝-沉淀實(shí)驗(yàn)

重復(fù)上述振蕩還原反應(yīng)過程，反應(yīng)25 min.然后向水樣中按質(zhì)量濃度50 mg/L投加絮凝劑聚合氯化鋁.先在振蕩速率160 r/min下振蕩混合1 min，然后將振蕩速率調(diào)整為60 r/min,振蕩絮凝一定時(shí)間，最后在實(shí)驗(yàn)臺(tái)上靜止沉淀一定時(shí)間，用移液管取上清液用分光光度計(jì)測(cè)量Cr(Ⅵ)含量與總鉻含量.保留2個(gè)水樣不加絮凝劑，以便進(jìn)行對(duì)比.

2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1影響還原效果的因素

2.1.1水的pH值的影響

通常情況下，水的pH值對(duì)化學(xué)反應(yīng)的影響較大.因而，首先要確定適宜的pH條件.圖1是兩種還原劑在不同pH條件下對(duì)Cr(Ⅵ)的去除效果.原水鉻離子質(zhì)量濃度為67.60 mg/L，還原劑投量10 g/L，振蕩強(qiáng)度160 r/min，反應(yīng)時(shí)間20 min.

圖1　pH對(duì)還原效果的影響

由圖1可知：2種還原劑去除Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)均受pH的影響，變化趨勢(shì)相同，均是在低pH下去除效果更好，且受pH影響較大.只是FeS還原劑的效果總是好于FeS2.

以FeS為例，在酸性條件下，F(xiàn)eS很不穩(wěn)定，易產(chǎn)生溶解反應(yīng)，分解出Fe2+和H2S.

FeS+2H+=Fe2++H2S

(1)

而堿性條件下，F(xiàn)e(Ⅱ)以Fe(OH)2形式存在，S(-Ⅱ)則以HS-形式存在.

不同pH值下，F(xiàn)e(Ⅱ)與S(-Ⅱ)對(duì)Cr(Ⅵ)均具有還原反應(yīng)的趨勢(shì)，但不同pH值下，其還原反應(yīng)能力是不同的.酸性下，鐵系與鉻系的還原反應(yīng)電極電勢(shì)為0.56 V，而堿性條件下，為0.44 V；酸性下，硫系與鉻系的還原反應(yīng)電極電勢(shì)為1.19 V，而堿性條件下，為0.36 V[1].不論是鐵系對(duì)鉻系，還是硫系對(duì)鉻系，都是酸性條件下的電極電勢(shì)高于堿性條件，即還原反應(yīng)趨勢(shì)更大，導(dǎo)致還原反應(yīng)效果更好.同樣原理，F(xiàn)eS2對(duì)電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的還原反應(yīng)也是酸性條件好于堿性條件.而FeS好于FeS2，則可能是因?yàn)镕eS中含鐵比率高于FeS2，而鐵系對(duì)鉻系的電極電勢(shì)高于硫系對(duì)鉻系的緣故.

根據(jù)電化學(xué)原理可知，反應(yīng)體系的電極電勢(shì)差越大，反應(yīng)越容易進(jìn)行，反之則反.因此，在低pH值下，硫鐵還原劑氧化Cr(Ⅵ)離子的能力更強(qiáng)，去除效果更好.

2.1.2還原劑投量的影響

圖2是還原劑投量對(duì)Cr(Ⅵ)離子去除效果的影響.原水鉻離子質(zhì)量濃度68.33 mg/L，振蕩強(qiáng)度160 r/min，反應(yīng)時(shí)間20 min，pH值為4.由圖2可知：隨著還原劑投量的增加，鉻的去除效果也增加.FeS的處理效果：投量在4 g/L以下時(shí)提高較快，4 g/L以后效果增加緩慢，投量增至10 g/L以后，效果的增加程度極為緩慢，投量9 g/L時(shí)，Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為0.21 mg/L.FeS2的處理效果：在投量低于9 g/L時(shí)，隨著投量的增加而迅速提高，投量為12 g/L時(shí)，處理后水樣中Cr(Ⅵ)含量均低于0.2 mg/L，達(dá)到處理目標(biāo).投量為12 g/L時(shí)，F(xiàn)eS體系Cr(Ⅵ)含量為0.05 mg/L，F(xiàn)eS2體系Cr(Ⅵ)含量為0.17 mg/L.

不論處理效果或是提高幅度，F(xiàn)eS2的效果均低于FeS，進(jìn)一步說明FeS對(duì)Cr(Ⅵ)的還原效果好于FeS2.

圖2　還原劑投量對(duì)還原效果的影響

2.1.3還原劑粒徑的影響

將不同粒徑的還原劑加入水樣中，考察粒徑對(duì)處理效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見圖3.

原水鉻離子質(zhì)量濃度67.25 mg/L，還原劑投量10 g/L，振蕩強(qiáng)度160 r/min，反應(yīng)時(shí)間20 min，pH為4.

在上述實(shí)驗(yàn)條件下，粒徑對(duì)處理效果的影響相對(duì)較小.FeS粒徑只在0.3～0.5 mm時(shí)Cr(Ⅵ)離子質(zhì)量濃度超過0.2 mg/L，而FeS2粒徑需要達(dá)到0.18 mm以下時(shí)，Cr(Ⅵ)離子質(zhì)量濃度低于0.2 mg/L.

對(duì)于同樣投量的還原劑，由于其粒徑越小，在反應(yīng)過程中還原劑與鉻離子的接觸越充分，從而處理效果越好.并且，物質(zhì)粒徑降低，其比表面積增大，表面能也增大，對(duì)水中物質(zhì)的吸附作用增強(qiáng).

圖3　還原劑粒徑對(duì)還原效果的影響

2.1.4反應(yīng)時(shí)間的影響

處理廢水所需的時(shí)間，是一個(gè)重要的因素，它直接影響處理效果，也決定該方法是否適用于實(shí)際處理工程.還原反應(yīng)時(shí)間對(duì)處理效果的影響見圖4.

圖4　反應(yīng)時(shí)間對(duì)還原效果的影響

原水鉻離子質(zhì)量濃度67.35 mg/L，還原劑投量10 g/L，振蕩強(qiáng)度160 r/min，pH為4，粒徑0.15～0.18 mm.

當(dāng)反應(yīng)時(shí)間在15 min以內(nèi)時(shí)，隨著時(shí)間的延長(zhǎng)，效果提高較快，15～25 min提高幅度開始變緩，25～35 min提高幅度極為緩慢.FeS還原劑在水中反應(yīng)30 min時(shí)，Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為0.13 mg/L，低于0.2 mg/L，而FeS2還原劑在反應(yīng)35 min后水中六價(jià)鉻質(zhì)量濃度才降至0.15 mg/L.

2.2總鉻與水的分離效果

Cr(Ⅵ)離子是鉻金屬毒性最強(qiáng)的形態(tài)，還原法將水中Cr(Ⅵ)轉(zhuǎn)換成三價(jià)鉻，雖然毒性顯著降低，但是在自然界中鉻元素的價(jià)態(tài)是可以轉(zhuǎn)化的，因而，《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)GB21900—2008》中不僅規(guī)定Cr(Ⅵ)含量不超過0.2 mg/L，同時(shí)規(guī)定總鉻含量不超過1 mg/L.所以，經(jīng)化學(xué)還原處理后，鉻元素與水的有效分離，是達(dá)到廢水排放標(biāo)準(zhǔn)的關(guān)鍵.

魏志宇[8]通過硫鐵礦去除電鍍廢水中Cr(Ⅵ)的反應(yīng)熱力學(xué)計(jì)算，得出了不同pH條件下反應(yīng)體系中三價(jià)鉻的存在形態(tài)關(guān)系：三價(jià)鉻在酸性條件下，以鉻離子形態(tài)存在，而在中性或堿性條件下，則以氫氧化鉻形式存在.

氫氧化鉻，不溶于水，溶于酸、堿溶液，受熱易熱分解成三氧化二鉻；具有兩性性質(zhì)，可與強(qiáng)酸反應(yīng)生成鹽，也可與強(qiáng)堿反應(yīng)生成可溶性三價(jià)鉻離子.因而，為了獲得較好的鉻元素與水的分離效果，在還原反應(yīng)完成后，須將水的pH值調(diào)整為中性或偏堿性，使得三價(jià)鉻以氫氧化鉻形態(tài)存在，以利于沉淀分離.

因此，化學(xué)還原法去除電鍍廢水中的鉻，需要兩個(gè)過程：首先是將Cr(Ⅵ)還原為三價(jià)鉻，然后，將三價(jià)鉻從水中分離出來.

根據(jù)上述還原反應(yīng)影響因素的實(shí)驗(yàn)結(jié)果，確定還原反應(yīng)的條件： pH為4，還原劑FeS的投量為10 g/L，粒徑0.15～0.18 mm，反應(yīng)時(shí)間35 min，振蕩強(qiáng)度160 r/min.實(shí)驗(yàn)水樣Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度為67.22 mg/L.

鉻元素與水的分離，則采用混凝沉淀法.在還原反應(yīng)后的體系中，投加混凝劑，經(jīng)攪拌混合、絮凝，水中氫氧化鉻在混凝劑作用下形成更利于沉淀的微小絮體，經(jīng)沉淀后獲得清水，從而達(dá)到去除水中鉻的目的.

混凝沉淀實(shí)驗(yàn)條件[8]：經(jīng)還原反應(yīng)處理后的水樣，先將反應(yīng)體系的pH 值調(diào)至8，投加聚合氯化鋁混凝劑，其質(zhì)量濃度為50 mg/L，160 r/min振蕩1 min，再60 r/min振蕩一定時(shí)間，然后靜沉90 min.取上清液分別測(cè)定Cr(Ⅵ)和總鉻含量.

圖5是不同絮凝時(shí)間水中Cr(Ⅵ)含量的變化.由于Cr(Ⅵ)的轉(zhuǎn)化過程是在還原反應(yīng)過程中完成的，故不論絮凝時(shí)間長(zhǎng)短，Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度總是低于0.2 mg//L.但是隨著絮凝時(shí)間的延長(zhǎng)，Cr(Ⅵ)含量還是有所降低.降低的原因一方面可能是Cr(Ⅵ)離子被吸附在絮體上一起沉淀，另一方面是在絮凝沉淀過程中還原反應(yīng)還在進(jìn)行.

圖5　絮凝時(shí)間對(duì)Cr(Ⅵ)去除效果的影響

圖6是不同絮凝時(shí)間水中總鉻含量的變化.

圖6　絮凝時(shí)間對(duì)總鉻去除效果的影響

在投加混凝劑混合1 min后，立即停止攪拌而直接靜沉90 min，上清液中總鉻質(zhì)量濃度為9.14 mg/L，而原水中Cr(Ⅵ)初始質(zhì)量濃度為67.22 mg/L，說明水中86.4 %的總鉻，在單純投加混凝劑混合1 min后，靜沉90 min過程中，已經(jīng)沉淀至瓶底.絮凝時(shí)間在15 min以上時(shí)，總鉻質(zhì)量濃度達(dá)到低于1 mg/L的標(biāo)準(zhǔn).

根據(jù)水處理過程中絮凝的理論與實(shí)踐，攪拌絮凝時(shí)間過長(zhǎng)時(shí)，會(huì)將已經(jīng)形成的絮體打碎，反而不利于絮體的絮凝.因而，在絮凝實(shí)驗(yàn)時(shí)間的設(shè)置上，已經(jīng)考慮到控制攪拌絮凝時(shí)間不至過長(zhǎng)，故在設(shè)計(jì)的絮凝時(shí)間中，沒有出現(xiàn)處理效果變差的情況.因此，投加混凝劑后，混合攪拌1 min，絮凝攪拌20～25 min，是較佳的絮凝時(shí)間.

經(jīng)化學(xué)還原-混合-絮凝-沉淀處理后的水的pH值在7.6～8.2之間.

3結(jié)論

(1) 硫化亞鐵和硫鐵礦均可作為還原劑還原電鍍廢水中Cr(Ⅵ)，硫化亞鐵還原效果好于硫鐵礦.但是硫鐵礦屬于伴生礦，來源廣泛，有條件的情況下在經(jīng)濟(jì)實(shí)用方面可能優(yōu)于硫化亞鐵.

(2) 廢水的pH值、還原劑投量及粒徑、還原反應(yīng)時(shí)間均影響還原效果.其中，水的pH值影響較大，酸性條件下有利于還原反應(yīng)的進(jìn)行，適宜的pH值為3～4.

(3) 經(jīng)過還原處理后廢水中Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度達(dá)到了低于0.2 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)，但是總鉻濃度則需要投加混凝劑，并經(jīng)過混合、絮凝、沉淀過程，才能達(dá)到總鉻低于1 mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn).

(4) 對(duì)于實(shí)驗(yàn)用水水質(zhì)，Cr(Ⅵ)質(zhì)量濃度約66 mg/L，較佳處理?xiàng)l件為：初始pH為3～4，硫化亞鐵投量為10 g/L，粒徑0.15～0.18 mm，還原反應(yīng)時(shí)間35 min，震蕩強(qiáng)度160 r/min.混凝沉淀時(shí)pH為8，聚合氯化鋁投量為50 mg/L，160 r/min振蕩混合1 min，再60 r/min振蕩絮凝20～25 min，沉淀90 min.

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Removal of Cr(Ⅵ) from Electroplating Wastewater by Sulfur and Iron Compound

HAN Kui

(China Railway 19th Bureau Group 3rd Co., Ltd.， Shenyang 110136， China)

Abstract:The pyrite and ferrous sulfide reagent were used for reduction treatment of simulated electroplating wastewater in which,the chromium(Ⅵ) ion was contained,and the ion was converted to chromium(Ⅲ).The chromium in the wastewater was separated from the waste water.The results were shown that both ferrous sulfide and pyrite were used as chromium(Ⅵ) reducing agent in electroplating wastewater.The ferrous sulfide was better than pyrite in reduction.The process parameters were investigated,such as pH,the dosage of reducing agent and its particle size,the reaction time.Under acidic conditions the process had done.With the reduction reaction the chromium(Ⅵ) concentration was reduced to 0.2 mg/L,but the total chromium concentration was lower than 1 mg/L after adding coagulant,mixing,flocculation,and precipitation.For reduction treatment initial pH was 3～4,and dosage of ferrous sulfide 10 g/L with its particle 0.15～0.18 mm,reducing time 35 min,shock velocity 160 r/min.The total chromium concentration separated from water,when pH was 8,dosage of polyaluminium chloride 50 mg/L,shocking for 1min with 160 r/min,then flocculation from 20 to 25 min with 60 r/min and precipitation for 90 min.

Key words:electroplating wastewater；sulfur iron compound；chromium

中圖分類號(hào)：X703

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

doi:10.3969/j.issn.2095-2198.2016.01.002

文章編號(hào)：2095-2198(2016)01-0006-05

作者簡(jiǎn)介：韓奎(1976-)，男，遼寧沈陽人，工程師，學(xué)士，主要從事污水處理的研究.

基金項(xiàng)目：國(guó)家十二五科技支撐計(jì)劃項(xiàng)目(2014BAJ01B04)

收稿日期：2015-12-24