中紅外漫反射光譜法測(cè)定CL-20晶型含量

潘 清, 蘇鵬飛, 高紅旭, 溫曉燕, 龐思平, 孫成輝, 張 皋

(1. 西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065; 2. 北京理工大學(xué)材料學(xué)院, 北京 100081)

1 引 言

六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20,HNIW)是迄今為止綜合性能最好的高能量密度化合物,在推進(jìn)劑、混合炸藥、發(fā)射藥領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景[1]。CL-20在常溫常壓下存在四種晶型(α-、β-、γ-、ε-),其中ε-晶型的密度最大,穩(wěn)定性最高,爆轟性能最好,具有實(shí)用價(jià)值。ε-CL-20產(chǎn)品經(jīng)硝解、溶劑重結(jié)晶轉(zhuǎn)晶工藝制得,重結(jié)晶時(shí)溫度過(guò)高或溶液中水含量過(guò)多時(shí),產(chǎn)品中會(huì)混有少量其它晶型,使產(chǎn)品密度降低,感度增加,影響其爆轟性能[2],因此CL-20的晶型含量檢測(cè)是產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)的指標(biāo)之一[3]。隨著CL-20越來(lái)越多地應(yīng)用于武器彈藥配方的研制,CL-20的晶型含量檢測(cè)數(shù)據(jù)對(duì)于火炸藥工藝過(guò)程、長(zhǎng)貯過(guò)程的晶型穩(wěn)定性研究[4]及其相應(yīng)的武器彈藥安全性、可靠性研究具有重要的參考價(jià)值。

國(guó)內(nèi)學(xué)者曾采用X-射線衍射[5]、紅外光譜[6]、拉曼光譜[7-8]等技術(shù)進(jìn)行CL-20的晶型定量方法研究,數(shù)據(jù)處理多集中于標(biāo)準(zhǔn)曲線法,即配置一系列不同配比的混合晶型樣品,建立某一特征峰強(qiáng)度與對(duì)應(yīng)晶型含量的標(biāo)準(zhǔn)曲線,用于未知樣品的分析。這種單變量校正法有一定局限性,對(duì)于特征信號(hào)重疊的多組分復(fù)雜體系并不適用。北約軍用標(biāo)準(zhǔn)NATO STANG 4566[3]中將多元校正法應(yīng)用于ε-CL-20產(chǎn)品的晶型純度檢測(cè),并推薦紅外光譜透射、漫反射兩種樣品采集模式,但是未見(jiàn)方法細(xì)則的公開(kāi)報(bào)道。為此,本研究采用中紅外漫反射光譜技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)偏最小二乘法建立了ε-CL-20產(chǎn)品中三種晶型含量的檢測(cè)方法,分別對(duì)產(chǎn)品主體晶型ε-CL-20和產(chǎn)品中常見(jiàn)的雜質(zhì)晶型α-CL-20、γ-CL-20建立定量校正模型。所建模型基于多元數(shù)據(jù)分析方法,可在交叉、重疊的紅外特征譜帶中提取有效信息,適用于多種晶型共存時(shí)的晶型定量分析。

2 材料與方法

2.1 儀器及試劑

美國(guó)Thermo-Fisher公司Nexus 870型紅外光譜儀,中紅外漫反射附件; 德國(guó)賽多利斯公司BT225型精密電子天平,分度值0.01 mg; 上海實(shí)驗(yàn)儀器廠ZK-82BB型電熱真空干燥箱。

α-CL-20、γ-CL-20、ε-CL-20晶型標(biāo)樣,實(shí)驗(yàn)室自制; 二次蒸餾水; 光譜純溴化鉀。

2.2 校正集和驗(yàn)證集樣品的制備

制備混合晶型樣品146個(gè),隨機(jī)選擇其中111個(gè)作為校正集樣品,用于建立晶型定量校正模型; 其余35個(gè)作為驗(yàn)證集樣品,用于模型的外部驗(yàn)證; 樣品中ε-CL-20含量均≥80%。樣品的制備方法如下: 稱(chēng)取不同配比的α-CL-20、γ- CL-20、ε-CL-20三種晶型標(biāo)樣總計(jì)200 mg,精確至0.01 mg,置于同一瑪瑙研缽中,滴入0.5 mL二次蒸餾水,混合研磨3 min后轉(zhuǎn)移至Ф25 mm×25 mm的稱(chēng)量瓶中,置于40 ℃真空烘箱干燥3 h。

由于目前尚無(wú)CL-20晶型定量的標(biāo)準(zhǔn)方法,本研究以稱(chēng)樣量為依據(jù)計(jì)算樣品中各晶型的質(zhì)量分?jǐn)?shù)ω,計(jì)算結(jié)果作為模型建立和驗(yàn)證的晶型含量真值。

2.3 樣品制備方法的可靠性驗(yàn)證

稱(chēng)取α-CL-20、γ- CL-20、ε-CL-20晶型標(biāo)樣各200 mg,分別按照上述樣品的制備方式研磨和干燥,采集紅外光譜圖,以檢測(cè)各晶型標(biāo)樣在混合制備過(guò)程中是否發(fā)生轉(zhuǎn)晶或分解。

2.4 光譜分辨率的選擇

采用1、2、4、8、16、32 cm-1的光譜分辨率進(jìn)行ε-CL-20晶型標(biāo)樣的光譜采集,以選擇最佳分辨率。

2.5 光譜采集

稱(chēng)取混合晶型樣品 10 mg,與1 g溴化鉀粉末混合研磨3 min后,等量分成3份,分別采用中紅外漫反射技術(shù)進(jìn)行樣品的光譜采集,求平均光譜并進(jìn)行Kubelka-Munk校正。光譜掃描范圍4000～400 cm-1,分辨率2 cm-1,掃描次數(shù)128次。

2.6 模型的建立與評(píng)價(jià)[9]

采用OPUS定量分析軟件建立與評(píng)價(jià)模型。在光譜掃描區(qū)域(4000～400 cm-1),通過(guò)建模區(qū)間、光譜預(yù)處理等方法的組合建立各晶型含量的PLS回歸預(yù)測(cè)模型,以交互驗(yàn)證法決定系數(shù)R2和交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差RMSECV,確定最佳建模參數(shù)組合,獲得最優(yōu)模型。采用外部驗(yàn)證預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)作為外部驗(yàn)證的評(píng)價(jià)參數(shù),并進(jìn)行預(yù)測(cè)值與真值的配對(duì)t檢驗(yàn)。

R2越接近于1,模型擬合效果越好; RMSECV、RMSEP越小,模型的預(yù)測(cè)精度和準(zhǔn)確度越高,預(yù)測(cè)效果越好; 配對(duì)t檢驗(yàn)的|t|值小于臨界值,則表明模型驗(yàn)證集的預(yù)測(cè)值與真值無(wú)顯著性差異。

3 結(jié)果與討論

3.1 校正集和驗(yàn)證集樣品的設(shè)計(jì)、制備和考察

(1)設(shè)計(jì)。在ε-CL-20產(chǎn)品中,ε-CL-20是主體晶型,α-CL-20、γ-CL-20是常見(jiàn)的雜質(zhì)晶型,因此模型校正集和驗(yàn)證集樣品的組成應(yīng)包含三種晶型:α-CL-20、γ-CL-20和ε-CL-20。參考北約標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的產(chǎn)品晶型純度驗(yàn)收指標(biāo)(≥95%)[3],并考慮適當(dāng)拓寬模型的適用范圍,樣品中各晶型含量變化范圍設(shè)計(jì)為:ε-CL-20為80%～100%,α-CL-20、γ-CL-20為0%～20%。

(2)制備。在樣品制備過(guò)程中,為均勻混合不同晶型,避免干法研磨混合帶來(lái)的安全隱患,以及研磨過(guò)程中可能發(fā)生的晶型轉(zhuǎn)變和熱分解現(xiàn)象,采用濕法研磨的方式進(jìn)行晶型標(biāo)樣的混合。研究將α-CL-20、γ-CL-20和ε-CL-20三種晶型標(biāo)樣分別加水研磨3 min、真空干燥后,得到其紅外漫反射光譜圖,如圖1所示。與文獻(xiàn)[2]標(biāo)準(zhǔn)譜圖相比,沒(méi)有譜帶的生成、消失以及譜帶的漂移,表明三種晶型樣品在研磨、干燥過(guò)程中沒(méi)有發(fā)生熱分解及晶型轉(zhuǎn)變,該方法用于混合晶型樣品的制備可行。

圖1樣品預(yù)處理后的CL-20紅外漫反射光譜圖

Fig.1IR diffuse reflectance spectra of CL-20 sample after pretreatment

(3)考察。對(duì)隨機(jī)選擇的111個(gè)校正集樣品進(jìn)行晶型組分含量的共線性考察。分別繪制校正集樣品中各晶型組分間含量的相關(guān)圖,并進(jìn)行線性擬合,結(jié)果如圖2所示。由圖2可知,γ型與α型、ε型與α型、ε型與γ型的組分含量相關(guān)因子(r2)分別為0.09、0.36、0.33,均小于OPUS定量分析軟件所規(guī)定的共線臨界值0.7,表明校正集樣品各晶型組分間無(wú)共線性,適合建模。

3.2 光譜采集參數(shù)的選擇

圖3是不同分辨率的ε-CL-20紅外光譜圖。由圖3可知,分辨率越高,采集的數(shù)據(jù)點(diǎn)越多,特征譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu)越明顯、裂分深度越深。與4，8，16，32 cm-1相比較,2 cm-1和1 cm-1的光譜圖均可很好地分辨特征譜帶的精細(xì)結(jié)構(gòu),圖3中表現(xiàn)為1632，1348～1330 cm-1處特征譜帶的裂分; 但是1 cm-1的譜圖信噪比差,尤其是1558，1541 cm-1處出現(xiàn)嚴(yán)重的水汽噪聲,在建模時(shí)更容易引入噪聲誤差,對(duì)檢測(cè)結(jié)果造成不必要的影響。同時(shí),高的分辨率導(dǎo)致光譜采集時(shí)間的延長(zhǎng),影響檢測(cè)周期,因此,本實(shí)驗(yàn)選擇2 cm-1作為樣品的光譜采集參數(shù)。

a.γ-CL-20vsα-CL-20b.ε-CL-20vsα-CL-20c.ε-CL-20vsγ-CL-20

圖2校正集中各晶型組分間的相關(guān)圖

Fig.2Scatter plot showing correlation between different polymorph contents of calbration set

圖3不同分辨率的ε-CL-20紅外光譜圖

Fig.3IR spectra ofε-CL-20 with different resolution

3.3 模型的建立和優(yōu)化

3.3.1 光譜范圍的選擇

由于樣品中含有三種晶型,且三種晶型的紅外特征譜帶相互交叉重疊,因此在建模光譜范圍的預(yù)選中需綜合考慮三種晶型的特征譜帶。雖然三種晶型的CL-20化學(xué)結(jié)構(gòu)相同,但由于不同晶型的分子在晶體的晶格中排列方式不同,對(duì)光的散射和折射也不同,因此在紅外光譜中呈現(xiàn)出峰形、峰位及其峰強(qiáng)度的差異,這些差異性特征譜帶涉及的光譜范圍較寬，包括： 3080～3000 cm-1的C—H伸縮振動(dòng)譜帶,1700～1500 cm-1和1350～1250 cm-1的—NO2伸縮振動(dòng)譜帶,1050 cm-1附近N—N伸縮振動(dòng)譜帶,830 cm-1附近的骨架振動(dòng)和—NO2彎曲振動(dòng),以及740 cm-1附近的系列特征譜帶[10]。由于α-CL-20晶型分子結(jié)構(gòu)中含結(jié)晶水,在3694 cm-1處出現(xiàn)游離羥基的獨(dú)立特征譜帶。在3444～3119 cm-1、2793～1817 cm-1雖然沒(méi)有強(qiáng)的特征譜帶,但是該波數(shù)范圍包含指紋區(qū)特征譜帶的倍頻、合頻以及與樣品光學(xué)性能、顆粒度、均勻性等相關(guān)的信息。綜上所述,排除光譜截止區(qū)(4000，400 cm-1)附近能量低、噪聲大的光譜區(qū)域,以3770～514 cm-1作為CL-20晶型定量的建模光譜范圍。

3.3.2 光譜預(yù)處理方法的選擇

光譜預(yù)處理方式一般有平滑、微分、多元散射校正、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換等。經(jīng)考察,在寬譜帶、弱信號(hào)、譜帶重疊嚴(yán)重的近紅外波段常用的平滑和微分預(yù)處理方法在中紅外波段并不適用。圖4是ε-CL-20的原始紅外光譜圖、平滑譜圖和一階導(dǎo)數(shù)圖,由圖4可知: 對(duì)于信噪比好、特征信號(hào)強(qiáng)的中紅外波段,平滑處理會(huì)降低譜圖分辨率、弱化特征信號(hào),而微分處理在強(qiáng)化特征信號(hào)的同時(shí)也放大了噪聲信號(hào)。因此,本研究選擇5種適合于中紅外建模的光譜預(yù)處理方法,包括: 消除常數(shù)偏移量、減去一條直線、多元散射校正、最小/最大歸一化、標(biāo)準(zhǔn)正態(tài)變量變換。

圖4ε-CL-20的原始紅外光譜圖、平滑圖和一階導(dǎo)數(shù)圖

Fig.4Original IR spectrum,smoothed spectrum and first order derivative spectrum ofε-CL-20

3.3.3 交互驗(yàn)證和模型參數(shù)優(yōu)化

本研究對(duì)α-CL-20、γ-CL-20和ε-CL-20三種晶型分別建模,以ε-CL-20的建模過(guò)程為例闡述交互驗(yàn)證和模型參數(shù)優(yōu)化過(guò)程。研究選擇光譜3770～514 cm-1,將其平均劃分為10個(gè)不同的建模區(qū)間,采用光譜預(yù)處理方法、建模區(qū)間的不同組合建立一系列ε-CL-20的定量校正模型,以交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSECV)對(duì)主因子數(shù)作圖,確定各模型的最佳主因子數(shù),并剔除該主因子數(shù)異常值,逐步優(yōu)化模型。繪制模型交互驗(yàn)證預(yù)測(cè)值與真值的相關(guān)曲線,并計(jì)算評(píng)價(jià)參數(shù)R2和RMSECV,R2越接近于1,RMSECV越小,模型預(yù)測(cè)效果越好。通過(guò)評(píng)價(jià)參數(shù)對(duì)模型的優(yōu)劣進(jìn)行排序,獲得最優(yōu)模型,如表1所示。

圖5是ε-CL-20最優(yōu)模型的RMSECV與主因子數(shù)關(guān)系圖,由圖5可知: 隨著主因子數(shù)的增加,RMSECV先減小隨后略有增大,當(dāng)主因子數(shù)為8時(shí)RMSECV達(dá)到最小值; 此時(shí)模型的預(yù)測(cè)值與真值最接近,預(yù)測(cè)的準(zhǔn)確度最高,因此該模型的最佳主因子數(shù)為8。圖6是最優(yōu)模型的交互驗(yàn)證預(yù)測(cè)值與真值的相關(guān)曲線,R2為0.9848,RMSECV為0.670%。

表1優(yōu)選ε-CL-20定量校正模型的主要參數(shù)

Table1Main parameters of optimized quantitative calibration models ofε-CL-20

No.spectralpretreatmentsamplenumberofcalibrationsetσ/cm-1R2RMSECV/%factornumber1MSC1013770-3119,2793-2468,1817-11650.98480.67082Normalization1033770-3444,3119-11650.98390.683103MSC1043770-3119,1817-11650.98360.69584MSC1033770-3119,2793-2468,2143-11650.98330.71085Normalization1013770-2142,1817-11650.98220.71296Normalization1043770-3444,3119-2141,1817-11650.98030.76397SNV1013770-3444,3119-2468,1817-11650.97980.77078SNV1023770-2468,1817-11650.97850.79869SNV1033770-3444,3119-2467,2143-11650.97800.8046

Note: MSC is the multiplication scatter correction, Normalization is the min-max normalization, SNV is the standard normalized variate,σis the modeling range expressed in wavenumber.

圖5ε-CL-20的RMSECV與主因子數(shù)關(guān)系

Fig.5Relation of RMSECV vs factor number forε-CL-20

圖6ε-CL-20的交互驗(yàn)證預(yù)測(cè)值與真值的相關(guān)曲線

Fig.6Correlation curves of predicted values and actual ones of cross-validation forε-CL-20

表1是建模過(guò)程中優(yōu)選出的9個(gè)ε-CL-20定量校正模型的主要參數(shù)。由表1可知,不同的光譜預(yù)處理方式所對(duì)應(yīng)的最佳建模區(qū)間、主因子數(shù)是不同的,剔除異常值后參與建模的校正集樣品數(shù)也不同,只有通過(guò)評(píng)價(jià)參數(shù)的比較才能獲得最佳建模參數(shù)的組合。結(jié)果顯示: 多元散射校正、主因子數(shù)8、建模區(qū)間3770～3119 cm-1、2793～2468 cm-1、1817～1165 cm-1建立的ε-CL-20定量校正模型效果最佳。

由表2可知,三種晶型最優(yōu)定量校正模型的光譜預(yù)處理方法均為多元散射校正,可見(jiàn)對(duì)于中紅外漫反射法的樣品采集方式,多元散射校正可以有效地去除樣品的鏡面反射、顆粒尺寸、不均勻性等帶來(lái)的影響,確保漫反射光譜的基線及光譜的重復(fù)性,使模型更穩(wěn)定、預(yù)測(cè)效果更好。

3.4 模型的外部驗(yàn)證

選取35個(gè)制備混合晶型樣品作為獨(dú)立驗(yàn)證集樣品,采用預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差和配對(duì)t檢驗(yàn)兩種方法分別對(duì)各晶型模型進(jìn)行外部驗(yàn)證,結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知,α-CL-20、γ-CL-20、ε-CL-20三種晶型的預(yù)測(cè)結(jié)果均較為理想,RMSEP分別為0.422%、0.813%、1.02%。配對(duì)t檢驗(yàn)值|t|分別為1.11、1.21、0.552,給定顯著性水平α為0.05,查表得t( 0.05,34)=2.03。|t|

由表2還可以看出,在三種晶型定量模型中,以α-CL-20模型的決定系數(shù)最接近于1,交互驗(yàn)證和外部驗(yàn)證的標(biāo)準(zhǔn)偏差最小,預(yù)測(cè)性能最好。這是因?yàn)棣?CL-20含有結(jié)晶水,在3694 cm-1處具有相對(duì)獨(dú)立的羥基特征譜帶,在建模過(guò)程中不受其他晶型譜帶的影響,其定量校正模型更加穩(wěn)健,定量結(jié)果更加準(zhǔn)確可靠。

表2CL-20三種晶型最優(yōu)定量校正模型的評(píng)價(jià)參數(shù)

Table2The evaluation parameters of the best quantitative calibration models of three CL-20 polymorphs

crystalformparametersofquantitativecalibrationmodelω/%spectralpretreat-mentsamplenumberofcalibrationsetσ/cm-1evaluationparametersofcross-validationR2RMSECV/%factornumberevaluationparametersofexternalvalidationsamplernumberofvalidationsetRMSEP/%|t|α-CL-200-20MSC1033770-2468,2143-8400.99730.2227350.4221.11γ-CL-200-20MSC993444-2468,2143-11650.97140.6508350.8131.21ε-CL-2080-100MSC1013770-3119,2793-2468,1817-11650.98480.6708351.020.552

Note:ωis the prediction range of content expressed in mass fraction; |t| is the pairedt-test value.

4 結(jié) 論

(1)采用中紅外光譜漫反射技術(shù)結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法,建立CL-20產(chǎn)品中α-CL-20、γ-CL-20、ε-CL-20三種晶型的定量校正模型,交互驗(yàn)證決定系數(shù)(R2)分別為0.9973、0.9714、0.9848,交互驗(yàn)證標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSECV)分別為0.222%、0.650%、0.670%; 外部驗(yàn)證預(yù)測(cè)標(biāo)準(zhǔn)偏差(RMSEP)分別為0.422%、0.813%、1.02% ,配對(duì)t檢驗(yàn)結(jié)果進(jìn)一步驗(yàn)證了預(yù)測(cè)值與真值之間無(wú)顯著性差異。交互驗(yàn)證和外部驗(yàn)證結(jié)果表明: 所建模型具有較高的預(yù)測(cè)精度和準(zhǔn)確度。

(2)基于上述校準(zhǔn)模型的晶型定量方法試樣用量少、操作簡(jiǎn)便快速,適用于ε-CL-20產(chǎn)品的晶型含量檢測(cè),以及火炸藥工藝過(guò)程、長(zhǎng)貯過(guò)程中的ε-CL-20的晶型穩(wěn)定性研究。

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