烏洛托品的熱分解動(dòng)力學(xué)

彭浩梁, 陳利平, 路貴斌, 張彩星, 周奕杉, 李永堅(jiān), 陳網(wǎng)樺

(1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院安全工程系， 江蘇 南京 210094； 2. 山西江陽(yáng)化工有限公司， 山西 太原 030041)

1 引 言

烏洛托品(六亞甲基四胺)應(yīng)用廣泛，可用作樹脂和塑料的固化劑、發(fā)泡劑、橡膠硫化的促進(jìn)劑、紡織品的防縮劑等； 可作為重要的有機(jī)合成原料，用來(lái)生產(chǎn)氯霉素、制造農(nóng)藥殺蟲劑等[1-2]。同時(shí)，烏洛托品可與發(fā)煙硝酸反應(yīng)生成爆炸性很強(qiáng)的“旋風(fēng)炸藥”黑索今(RDX)[3]，也可與醋酸、醋酸酐和硝酸銨等作為奧克托今(HMX)的合成原料[4-5]。烏洛托品屬于易燃品和易制爆品。在1957年， Stranski I N等[6]就開始對(duì)烏洛托品的蒸氣壓和熔點(diǎn)進(jìn)行研究； Evgeni A Gusevd等[7]采用差熱分析法(DTA)對(duì)烏洛托品在密閉坩堝內(nèi)的熱分解行為進(jìn)行了定性研究，但未對(duì)其進(jìn)行深入的動(dòng)力學(xué)分析與計(jì)算； Gurdip Singh等[8]利用熱重測(cè)試分析了烏洛托品與高氯酸鹽、錳、鋅混合晶體的熱分解情況，發(fā)現(xiàn)該混合物在高溫下會(huì)發(fā)生爆炸。王鼐[9]等研究了離子液體對(duì)烏洛托品硝化制備黑索今(RDX)的影響，發(fā)現(xiàn)離子液體能顯著影響RDX的收率，對(duì)該反應(yīng)有明顯的催化作用； 易文斌[10]將烏洛托品置于含氟介質(zhì)中硝化制備RDX，發(fā)現(xiàn)在這種環(huán)境下，反應(yīng)會(huì)比傳統(tǒng)方法產(chǎn)生更少的廢酸和硝酸鹽，且此含氟相經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的處理就可重復(fù)使用，其催化活性不受影響。雖然前人已對(duì)烏洛托品進(jìn)行了一些研究，但對(duì)其熱分解行為及動(dòng)力學(xué)參數(shù)計(jì)算的研究甚少。為此，本研究利用差示掃描量熱儀(DSC)及絕熱加速量熱儀(ARC)對(duì)烏洛托品進(jìn)行動(dòng)態(tài)、等溫和絕熱測(cè)試，計(jì)算了其分解動(dòng)力學(xué)參數(shù)，以期能為烏洛托品的生產(chǎn)、儲(chǔ)存及運(yùn)輸提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)樣品及測(cè)試條件

烏洛托品: 純度≥99%，白色結(jié)晶，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司生產(chǎn)。

2.1 DSC測(cè)試

儀器： 法國(guó)賽塔拉姆(SETARAM)公司生產(chǎn)的差式掃描量熱儀DSC131EVO。

測(cè)試條件： DSC測(cè)試所用樣品池均為帶鍍金墊片的不銹鋼高壓坩堝，耐壓15 MPa。動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試時(shí)，升溫速率分別為1,2,4 K·min-1和10 K·min-1，溫度范圍為室溫～350 ℃，樣品質(zhì)量為(1±0.02) mg； 等溫DSC測(cè)試溫度分別為223，226，230，233 ℃，樣品質(zhì)量為(3±0.02) mg。動(dòng)態(tài)及等溫測(cè)試的氣氛均為氮?dú)猓?0 mL·min-1。

2.2 2.2 ARC測(cè)試

儀器： 加速度量熱儀(es-ARC)，英國(guó)THT公司生產(chǎn)，溫度測(cè)試范圍： 室溫～500 ℃，壓力測(cè)試范圍： 0～15 MPa。

測(cè)試條件：測(cè)試模式為加熱-等待-搜索(HWS)，加熱溫度梯度為5 ℃，檢測(cè)靈敏度為0.02 ℃·min-1，等待時(shí)間為15 min，測(cè)試溫度范圍為180～340 ℃； 樣品球?yàn)楣虾辖鹎?，樣品球的質(zhì)量為14.008 g，比熱容為0.42 J·g-1·K-1，樣品質(zhì)量為0.802 g。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試

烏洛托品的動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試結(jié)果見圖1。

圖1烏洛托品的動(dòng)態(tài)DSC曲線

Fig.1Dynamic DSC curves of urotropin

由圖1可以看出，烏洛托品的動(dòng)態(tài)DSC曲線中有2個(gè)放熱峰、1個(gè)吸熱峰，其中第一個(gè)放熱峰記作W1，第二個(gè)放熱峰記作W2。根據(jù)圖1，1,2 K·min-1和4,10 K·min-1的吸熱峰分別位于烏洛托品熔點(diǎn)(263 ℃)的左右兩側(cè)，所以判斷吸熱峰對(duì)應(yīng)烏洛托品的熔融過(guò)程。由于分解和熔融過(guò)程發(fā)生重疊，因此無(wú)法獲得準(zhǔn)確的分解熱和熔融熱。

DSC數(shù)據(jù)的常用分析方法有Friedman法[11]、Kissinger法[12]和Ozawa法[13]等。而烏洛托品由于分解放熱伴隨著相變吸熱，通過(guò)放熱量計(jì)算熱轉(zhuǎn)化率的方法計(jì)算動(dòng)力學(xué)參數(shù)行不通[14]，故本研究采用Kissinger法計(jì)算其相關(guān)動(dòng)力學(xué)參數(shù)。

Kissinger方法認(rèn)為曲線峰頂溫度Tmax處反應(yīng)速率最大，非等溫、非均相反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)方程可轉(zhuǎn)化為式(1)：

(1)

式中，β為升溫速率，K·min-1，R為普適氣體常數(shù)，8.314 J·mol-1·K-1，E為活化能，kJ·mol-1，A是指前因子,s-1。

圖2Kissinger方法所得動(dòng)力學(xué)參數(shù)的擬合結(jié)果

Fig.2Fitting results of kinetic parameters obtained from Kissinger method

3.2 等溫DSC測(cè)試

3.2.1 測(cè)試結(jié)果與分析

動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試結(jié)果表明在烏洛托品的分解反應(yīng)均伴隨有相變，為了盡量減小相變對(duì)其分解的影響，嘗試在低于動(dòng)態(tài)條件下吸熱信號(hào)的溫度范圍內(nèi)(223,226,230,233 ℃)進(jìn)行等溫實(shí)驗(yàn)，測(cè)試結(jié)果見圖3和表1。

表1烏洛托品等溫DSC的實(shí)測(cè)結(jié)果

Table1Isothermal DSC data of urotropin

T/℃m/mgpeakh/mWt/minΔH/J·g-12233.01P10.11557.229.96P21.106206.9675.802263.02P10.13748.4231.03P21.284166.2742.802302.98P10.14139.724.41P21.675128.8627.572333.02P10.17033.122.99P22.069102.6656.65

Note: P1and P2respent the first and second exothermic peaks in isothermal test.hispeak height.tis appearance time. ΔHis decomposition heat.

由圖3可以看出，烏洛托品在等溫測(cè)試過(guò)程中也存在兩個(gè)放熱峰(P1和P2)。從圖3a可以看出，其DSC曲線均為鐘狀，從圖3b轉(zhuǎn)化率曲線可以看出，該轉(zhuǎn)化率曲線由兩個(gè)“S”型曲線組成，據(jù)此可判斷該分解反應(yīng)為自催化分解反應(yīng)[15]。

在等溫條件下，活化能可以通過(guò)最大放熱速率qm與溫度T的關(guān)系求得[16-19]：

(2)

則ln(qm/D0)=lnA′-E/RT

(3)

式中，ΔH為總放熱量，kJ；A為指前因子，s-1；γ為該物質(zhì)最終分解的質(zhì)量分?jǐn)?shù)；αm表示到達(dá)最大放熱速率時(shí)樣品的轉(zhuǎn)化率；x與y為反應(yīng)機(jī)理的特征常數(shù)，在自催化反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)計(jì)算中，物料的分解先加速后減速，x與加速階段有關(guān)，y與減速階段有關(guān)；qm為最大放熱速率，mW；D0為測(cè)試樣品的初始質(zhì)量，mg； 基于不同溫度T下的qm，以ln(qm/D0)與1/RT擬合成一條直線，根據(jù)斜率可求得E。

a. heat flow curves

b. percent conversion curves

圖3烏洛托品等溫DSC測(cè)試結(jié)果

Fig.3Isothermal DSC curves of urotropin

由表1中實(shí)驗(yàn)所得qm和D0，結(jié)合式(3)，計(jì)算得到的ln(qm/D0)與1/RT的擬合關(guān)系如圖4所示。

由圖4的擬合結(jié)果計(jì)算可得等溫曲線中兩個(gè)放熱峰(P1和P2)所對(duì)應(yīng)的活化能，分別為147.9 kJmol-1和153.0 kJmol-1，可見二者相差不大，所以放熱峰P1、P2應(yīng)是熔化吸熱與分解放熱相互作用的結(jié)果。

為了檢驗(yàn)該結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用Friedman法進(jìn)行了活化能的計(jì)算，得到等溫過(guò)程中兩個(gè)峰對(duì)應(yīng)的E隨轉(zhuǎn)化率的變化情況，如圖5所示。

圖4烏洛托品的ln(qm/D0)與1/RT關(guān)系曲線

Fig.4Curves of ln(qm/D0) vs 1/RTfor urotropin

a. E and correlation coefficient vs α of P1

b. E and correlation coefficient vs α of P2

圖5P1和P2的活化能和線性回歸相關(guān)系數(shù)隨α的變化曲線

Fig.5Eand correlation coefficient vsαof P1and P2

由于在α<0.1和α>0.9的范圍內(nèi)，即在反應(yīng)的開始及結(jié)束階段，基線影響較大，且容易受到儀器噪音的影響，因此取0.1<α<0.9作為分析對(duì)象。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，由Friedman法得到放熱峰P1和P2的活化能E基本都保持在150 kJ·mol-1左右，且線性回歸相關(guān)性高。根據(jù)文獻(xiàn)[16]的判別方法，進(jìn)一步表明P1和P2的反應(yīng)很可能遵循同一反應(yīng)機(jī)理，是分解放熱與相變吸熱相互競(jìng)爭(zhēng)導(dǎo)致，這與利用等溫測(cè)試中的最大放熱速率計(jì)算得到的結(jié)果一致。

3.2.2 等溫DSC數(shù)據(jù)推導(dǎo)TD24

在上述分析的基礎(chǔ)上采用瑞士AKTS公司開發(fā)的專門研究物質(zhì)分解熱動(dòng)力學(xué)及熱安全性的分析軟件(AKTS)，對(duì)烏洛托品的等溫DSC數(shù)據(jù)進(jìn)行動(dòng)力學(xué)分析，在此基礎(chǔ)上預(yù)測(cè)絕熱條件下最大溫升速率到達(dá)24h時(shí)所對(duì)應(yīng)的溫度TD24，以便為生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸工藝溫度的確定提供參考。結(jié)果見圖6，從圖6中可知TD24為216.26 ℃。

圖6AKTS軟件預(yù)測(cè)的烏洛托品絕熱誘導(dǎo)期(TMR)曲線

Fig.6TMRcurves predicted by AKTS for urotropin

3.3 ARC測(cè)試

3.3.1 測(cè)試結(jié)果與分析

為了更全面地評(píng)估烏洛托品的熱分解特性，同時(shí)驗(yàn)證AKTS軟件對(duì)TD24參數(shù)預(yù)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性，采用ARC測(cè)試烏洛托品在絕熱條件下的熱分解，并求解其TD24。ARC實(shí)驗(yàn)中獲得樣品的時(shí)間-溫度曲線、時(shí)間-溫升速率曲線、溫度-壓力曲線及溫度-溫升速率曲線如圖7，獲得的熱分解參數(shù)見表2。

從圖7a和7c中可以看出，樣品在230 ℃左右分解，在分解過(guò)程中壓力隨著溫度的升高而增大，且約0.5 h后溫度和壓力急劇上升，尤其在470～480 min的10 min內(nèi)由235 ℃(1.5 MPa)驟增至270 ℃(2.5 MPa)，顯示出了熱爆炸特性，危險(xiǎn)性較大。圖7b和圖7d曲線顯示在分解開始后不久溫升速率出現(xiàn)了較大的波動(dòng)(圖中圈出位置)，推測(cè)可能是因?yàn)樵谠摃r(shí)間段烏洛托品發(fā)生了熔化，導(dǎo)致熱量波動(dòng)，這與DSC的測(cè)試結(jié)果一致。

文獻(xiàn)[20-21]報(bào)道，絕熱體系中Townsend提出的絕熱動(dòng)力學(xué)計(jì)算模型最常用，該模型基于n級(jí)分解動(dòng)力學(xué)，認(rèn)為絕熱體系中溫升速率與溫度的關(guān)系為：

(4)

(5)

將其代入式(4)并取對(duì)數(shù)得：

(6)

式中，T為溫度，K；t為時(shí)間，min；Tf為絕熱條件下達(dá)到的最高溫度，K； ΔTad為絕熱溫升，K；n為反應(yīng)級(jí)數(shù)；c0為反應(yīng)物起始濃度，mol·L-1。

a. temperature vs time

b. dT/dt vs time

c. pressure vs temperature

d. dT/dt vs temperature

圖7烏洛托品ARC測(cè)試結(jié)果

Fig.7Test results of ARC for urotropin

表2烏洛托品熱分解特征參量

Table2Measured thermal decomposition characteristic parameters for urotropin

initialtemperature/℃initialtemperaturerate/℃·min-1maxratetemperature/℃maxtemperaturerate/℃·min-1maxpressurerate/MPa·min-1finaltemperature/℃maxpressure/MPaadiabatictemperaturerise/℃230.280.023257.3511.040.353273.892.74743.61

利用式(4)，將n、E、A作為未知數(shù)進(jìn)行非線性擬合得到該分解反應(yīng)的反應(yīng)級(jí)數(shù)為3，活化能為473.6 kJ·mol-1，指前因子為1.47×1045。將此反應(yīng)級(jí)數(shù)帶入式(6)進(jìn)行驗(yàn)證，發(fā)現(xiàn)線性擬合效果較好，相關(guān)系數(shù)達(dá)到0.991，具體的擬合結(jié)果見圖8。

a. nonlinear fitting by Townsend method

b. confirmation of fitting result

圖8使用Townsend方法求取動(dòng)力學(xué)參數(shù)的擬合曲線

Fig.8Fitting curves of kinetic parameters obtained by Townsend method

從圖8b可以看出，反應(yīng)的開始、結(jié)束階段的線性度較差，可能是測(cè)試開始時(shí)存在一定的誤差，出現(xiàn)熱量波動(dòng)； 也可能是樣品的分解較復(fù)雜，未能遵循一個(gè)反應(yīng)機(jī)理。這里選取中間線性度比較好的部分進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果線性相關(guān)系數(shù)較高，因此，可以認(rèn)為計(jì)算所得的活化能較可靠，可以用此數(shù)值進(jìn)行下一步最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間的計(jì)算。

從測(cè)試結(jié)果可以看出，由Townsend方法計(jì)算所得的烏洛托品樣品的表觀活化能(473.6 kJ·mol-1)較大。原因是Townsend方法主要依賴于溫升速率來(lái)計(jì)算活化能，而ARC測(cè)試時(shí)的樣品球質(zhì)量(14.008 g)遠(yuǎn)大于樣品質(zhì)量(0.802 g)，測(cè)試反應(yīng)中釋放的熱量有一部分不可避免地用來(lái)加熱樣品球，使得實(shí)測(cè)的溫升速率是經(jīng)過(guò)樣品球“鈍化”后的結(jié)果，即綜合了樣品分解放熱、樣品球吸熱以及傳熱等因素，不能代表樣品的真實(shí)溫升速率。因此，分析樣品在絕熱條件下溫度與最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間的關(guān)系時(shí)，必須加以修正。

3.3.2 測(cè)試結(jié)果的修正

為了減小用于加熱樣品球的那部分熱量對(duì)反應(yīng)的影響，此處引入熱修正系數(shù)Ф進(jìn)行修正：

(7)

式中，Ms為試樣質(zhì)量，g；cvs為試樣平均比熱容，J·g-1·k-1；Mb為試樣容器質(zhì)量，g；cvb為試樣容器的比熱容，J·g-1·k-1。計(jì)算中所用烏洛托品比熱容為1.24 J·g-1·k-1，由THT公司生產(chǎn)的微反應(yīng)量熱儀(uRC)測(cè)得，計(jì)算得Φ值為6.93。根據(jù)文獻(xiàn)[21]，最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間滿足以下關(guān)系：

(8)

(9)

式中，θ為實(shí)測(cè)最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間，s；θs為樣品真實(shí)的最大反應(yīng)速率到達(dá)時(shí)間，s。由式(8)和(9)計(jì)算得TD24為212.5 ℃，這與基于等溫DSC數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)結(jié)果(216.26 ℃)基本一致，因此認(rèn)為該值具有一定的參考價(jià)值。

4 結(jié) 論

(1) 烏洛托品的動(dòng)態(tài)DSC測(cè)試結(jié)果表明，分解放熱和熔化吸熱重疊，通過(guò)Kissinger法分別對(duì)兩個(gè)放熱峰進(jìn)行擬合計(jì)算，得到兩個(gè)峰的表觀活化能分別為90.62 kJ·mol-1和99.77 kJ·mol-1。

(2) 烏洛托品的等溫DSC曲線同樣顯示兩個(gè)放熱峰，且這兩個(gè)放熱峰的表觀活化能基本一致，表明這兩個(gè)放熱峰的反應(yīng)機(jī)理相同，即兩個(gè)放熱峰屬于同一個(gè)反應(yīng)，只是由于疊加了熔融吸熱峰，導(dǎo)致兩個(gè)放熱峰的形成。同時(shí)，利用AKTS軟件基于等溫DSC數(shù)據(jù)預(yù)測(cè)得到烏洛托品絕熱條件下的TD24為216.26 ℃。

(3) 絕熱量熱測(cè)試得到烏洛托品的起始分解溫度為230.28 ℃，且放熱反應(yīng)劇烈，產(chǎn)氣量較大，屬于分解發(fā)生便很難控制的一類物質(zhì)。認(rèn)為絕熱測(cè)試中溫升速率的波動(dòng)也是由于熔融吸熱所致。由絕熱數(shù)據(jù)計(jì)算得到樣品的TD24為212.5 ℃，與基于等溫DSC數(shù)據(jù)的預(yù)測(cè)結(jié)果基本一致。

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