觀點(diǎn)

取代基是影響唑類含能化合物熔點(diǎn)的主要因素之一，包括甲基、氨基、硝基、氰基和疊氮基等取代基，它們之所以能夠?qū)衔锏娜埸c(diǎn)產(chǎn)生影響主要是因?yàn)槿〈苁鼓阁w結(jié)構(gòu)的π電子(或p電子)分布發(fā)生變化，即取代基共軛效應(yīng)。分子極性、偶極距和氫鍵等都會(huì)受到取代基共軛效應(yīng)的影響，所以化合物的密度、熔沸點(diǎn)等物化性質(zhì)會(huì)相應(yīng)發(fā)生變化，同時(shí)分子的對(duì)稱性也會(huì)受到影響。(Wei, J. Ind. Eng. Chem. Res. 1999, 38, 5019)

1. 母體組成與電子結(jié)構(gòu)對(duì)熔點(diǎn)的影響

唑類分子π電子離域化程度很大，C原子上缺失電子，非鍵電子被固定在N原子上，使得N—H鍵極性變大，極易與相鄰分子形成較強(qiáng)的分子間氫鍵，如吡唑分子在固態(tài)和濃液體中通過(guò)分子間氫鍵形成了環(huán)狀二聚體，其熔點(diǎn)和沸點(diǎn)較高，但低于咪唑；咪唑分子既是氫鍵供體，又是氫鍵受體，并且只能形成分子間氫鍵，在固態(tài)中以一定的角度形成類似于鏈狀、具有堅(jiān)韌結(jié)構(gòu)的晶體，具有較高的熔點(diǎn)(90 ℃)和沸點(diǎn)(256 ℃)，與之對(duì)比，1-甲基咪唑常溫下為液體，熔點(diǎn)僅為-6 ℃。和其它的五元雜環(huán)相比，四唑分子中C原子的π電子密度最低，存在分子間氫鍵，熔點(diǎn)高達(dá)156 ℃。(Eicher, T., & Hauptmann, S. The Chemistry of Heterocycles--Structures, Reactions, Synthesis and Applications. 2012. German: Wiley-VCH Verlag & Co.)

2. 氫鍵對(duì)唑類含能化合物熔點(diǎn)的影響

一般來(lái)說(shuō)，含有甲基的單吡唑類含能化合物熔點(diǎn)普遍較低，這是因?yàn)榧谆诰B(tài)和液態(tài)都可自由旋轉(zhuǎn)，導(dǎo)致甲基對(duì)化合物熔點(diǎn)貢獻(xiàn)值比較小，(Brown, R. J. C.; Brown, R. F. C. J. Chem. Educ., 2000, 6, 724)但并不是甲基的數(shù)量越多熔點(diǎn)越低，這還與甲基的位置有關(guān)。通過(guò)比較a、b、c和d這四種含能化合物的熔點(diǎn)和晶體結(jié)構(gòu)可知(見(jiàn)圖1)，在化合物a N(1)上引入甲基變?yōu)榛衔颾后，熔點(diǎn)約降低了一半，觀察它們的晶體結(jié)構(gòu)可知，與a相比，b分子間沒(méi)有強(qiáng)N(7)—H(7)…N(2)氫鍵，這是因?yàn)榧谆〈薔(1)上的H(1)后，受到甲基電子云變化的影響，分子間氫鍵變?nèi)醵笙?，分子間作用力變?nèi)?，?dǎo)致化合物b的熔點(diǎn)低于a。而在d中，雖然在C(1)上引入了甲基，但是它的熔點(diǎn)要比同樣含有甲基的化合物c高一些。由圖1中d的晶體結(jié)構(gòu)可以看到，d分子間仍然形成分子間氫鍵，并沒(méi)有受到C(1)上甲基的影響，所以它的熔點(diǎn)要高于c。故連接在N(1)上的甲基會(huì)破壞分子間強(qiáng)N—H…N氫鍵是其能夠降低熔點(diǎn)的主要原因，這一規(guī)律同樣適用于咪唑、三唑、四唑等唑類化合物。

與單吡唑類含能化合物相似，甲基同樣是降低聯(lián)吡唑類含能化合物熔點(diǎn)的優(yōu)勢(shì)基團(tuán)，1-位甲基尤甚。就基團(tuán)對(duì)炸藥密度的貢獻(xiàn)而言，分子中引入甲基密度會(huì)下降，相應(yīng)的爆轟性能會(huì)受到影響，所以在進(jìn)行聯(lián)吡唑類低熔點(diǎn)含能化合物的分子設(shè)計(jì)時(shí)，需要盡可能少的引入甲基，最好是選用通過(guò)C—N或者N—N鍵相連的吡唑環(huán)作為基本的設(shè)計(jì)骨架，因?yàn)檫@類化合物分子中雖然只有一個(gè)或者沒(méi)有甲基，但是1-位N原子上的H原子已被全部取代，減少了甲基的引入，避免了分子間強(qiáng)氫鍵的形成。如圖2中所示的化合物，可以通過(guò)在1-位N原子上連接甲基來(lái)達(dá)到降低熔點(diǎn)的效果，這是新型低熔點(diǎn)含能化合物分子設(shè)計(jì)的思路之一。

圖1 a、b、c和d化合物的晶體結(jié)構(gòu)和熔點(diǎn)(Tm為化合物熔點(diǎn), 淺藍(lán)色虛線為氫鍵)

圖2 聯(lián)吡唑類低熔點(diǎn)含能化合物分子設(shè)計(jì)實(shí)例(Tm為化合物熔點(diǎn), R為取代基)

3. 取代基電子效應(yīng)對(duì)唑類含能化合物熔點(diǎn)的影響

取代基對(duì)化合物的影響主要體現(xiàn)在取代基會(huì)使母體結(jié)構(gòu)的電子分布發(fā)生變化，能夠降低共軛體系上π電子云密度的硝基和能增高π電子云密度的氨基常被引入到唑類含能化合物的分子當(dāng)中，用以提高含能化合物的爆轟性能和穩(wěn)定性，它們對(duì)吡唑類含能化合物熔點(diǎn)的影響列于表1。比較表1中的吡唑 類化合物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖3)熔點(diǎn)可知，1-位硝基也可以降低熔點(diǎn)，但是它和N(1)存在電子爭(zhēng)奪，使得N—NO2容易斷裂，化合物變得不穩(wěn)定。對(duì)于分子內(nèi)含有硝基的化合物來(lái)說(shuō)，可以引入氨基，一方面平衡共軛體系的電子云分布，使得分子變得緊湊，提高化合物的熔點(diǎn)和耐熱性，另一方面二者可形成氫鍵，氨基通過(guò)與硝基氫鍵的作用對(duì)化合物的分子堆積方式產(chǎn)生影響，它能協(xié)助具有大π鍵的分子在其晶體中形成π-堆積層狀結(jié)構(gòu)，如形成分子內(nèi)氫鍵可使其特征密度增大，形成分子間氫鍵則會(huì)縮短分子間距使得分子堆積系數(shù)升高。與甲基類似，連接在1-位氨基會(huì)破壞雜環(huán)之間的分子間氫鍵，使分子間作用力減弱，宏觀表現(xiàn)為化合物熔點(diǎn)降低。另外，由于氨基是較強(qiáng)的給電子基團(tuán)，氨基會(huì)與原有的取代基相互作用，使得整個(gè)分子的平面性發(fā)生變化，導(dǎo)致取代基的共軛作用和分子的偶極距發(fā)生變化，使得分子間作用力受到影響。

圖3 吡唑結(jié)構(gòu)式

表1 硝基、氨基等取代基對(duì)吡唑類含能化合物熔點(diǎn)的影響

4. 分子對(duì)稱性對(duì)唑類含能化合物熔點(diǎn)的影響

將取代基引入到分子中，不僅會(huì)對(duì)分子間作用力等產(chǎn)生影響，還會(huì)改變分子的對(duì)稱性。根據(jù)Carnelley的對(duì)稱性規(guī)則，對(duì)于互為同分異構(gòu)的化合物，分子的對(duì)稱性越好，分子的熔點(diǎn)越高。(Carnelley, T. Philos. Mag. Series 5, 1882, 79, 112)分子對(duì)稱性對(duì)聯(lián)吡唑類含能化合物的熔點(diǎn)有一定影響：含有相同數(shù)量和位置甲基的聯(lián)吡唑類含能化合物，分子對(duì)稱性越好，化合物的熔點(diǎn)越高，而分子對(duì)稱性對(duì)單唑環(huán)類化合物熔點(diǎn)的影響并不顯著。聯(lián)三唑類含能化合物的熔點(diǎn)規(guī)律與聯(lián)吡唑相似，1-位N原子上H原子未被取代的化合物和分子具有對(duì)稱性的化合物熔點(diǎn)通常較高。

取代基對(duì)聯(lián)咪唑類含能化合物熔點(diǎn)的影響列于表2，比較表2中聯(lián)咪唑類含能化合物(結(jié)構(gòu)式見(jiàn)圖4)的熔點(diǎn)，發(fā)現(xiàn)隨著1-位甲基數(shù)量的增多，熔點(diǎn)越來(lái)越低，尤其是引入第一個(gè)甲基熔點(diǎn)下降的幅度要比第二個(gè)大得多，而且分子對(duì)稱性越好熔點(diǎn)越高。雖然甲基等取代基的引入能夠有效地降低聯(lián)咪唑類含能化合物的熔點(diǎn)，但是從熔鑄炸藥載體的要求來(lái)看，聯(lián)咪唑類含能化合物的熔點(diǎn)整體偏高。

圖4 聯(lián)咪唑結(jié)構(gòu)式

表2 聯(lián)咪唑類含能化合物

總之，取代基對(duì)唑類含能化合物熔點(diǎn)的影響主要體現(xiàn)在取代基種類和位置上，尤其是1-位取代基?？紤]到取代基極性對(duì)分子電子云排布的影響以及化合物合成工藝的局限，在設(shè)計(jì)低熔點(diǎn)唑類含能化合物時(shí)，1-位取代基的選取尤為重要，一般來(lái)說(shuō)優(yōu)先選取極性較小而且不易形成強(qiáng)氫鍵的取代基，一些極性大的基團(tuán)例如硝基不主張直接連在1-位N原子上。此外，將氰基、疊氮基等取代基引入唑環(huán)中也可以較小幅度的降低熔點(diǎn)(見(jiàn)表1)，一般它們對(duì)熔點(diǎn)的貢獻(xiàn)大小順序?yàn)椋篘H2>NO2>CN～N3>CH3，這些規(guī)律適用于大多數(shù)唑類含能化合物。