季銨鹽型Gemini表面活性劑去除銅綠微囊藻

柴仕淦，賈釵，李欣怡，鄒其超，張金枝*

1.有機化工新材料湖北協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430062

2.湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062

3.有機功能高分子的合成和應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北大學，湖北 武漢 430062

季銨鹽型Gemini表面活性劑去除銅綠微囊藻

柴仕淦1,2,3，賈釵1,2,3，李欣怡1,2,3，鄒其超1,2,3，張金枝1,2,3*

1.有機化工新材料湖北協(xié)同創(chuàng)新中心，湖北 武漢 430062

2.湖北大學化學化工學院，湖北 武漢 430062

3.有機功能高分子的合成和應(yīng)用教育部重點實驗室，湖北大學，湖北 武漢 430062

研究了5種不同結(jié)構(gòu)的季銨鹽型表面活性劑對銅綠微囊藻的去除率，對比發(fā)現(xiàn)具有Gemini雙子結(jié)構(gòu)的季銨鹽型表面活性劑比普通的單鏈表面活性劑對銅綠微囊藻的去除率高，且烷烴鏈越長去除效果越好。以去除率最高的16-6-16季銨鹽型Gemini表面活性劑為研究對象，探討了16-6-16活性劑用量、藻液濃度、pH及離子強度等對除藻效果的影響。結(jié)果表明：隨著16-6-16活性劑用量的增加，藻細胞的去除率逐漸增加，在較高的藻濃度(A683為0.402)下，僅需5 mgL的16-6-16活性劑即可破壞藻細胞的完整性，導致其死亡，當16-6-16活性劑用量達到20 mgL時，24 h后的藻細胞及葉綠素a的去除率可達90%；固定16-6-16活性劑的投加量為20 mgL，隨著藻濃度增大，16-6-16活性劑對藻細胞的去除率提高；當銅綠微囊藻的吸光度(A683)為0.4±0.02時，藻細胞去除率最高；16-6-16活性劑除藻的最適pH為7～9；隨著溶液離子強度增加，藻細胞去除率降低。最后根據(jù)透反射生物顯微鏡觀察滅藻前后藻細胞微觀結(jié)構(gòu)的變化及藻液Zeta電位的測試，初步探討了季銨鹽型Gemini表面活性劑去除銅綠微囊藻的機理。

季銨鹽型Gemini表面活性劑；銅綠微囊藻；絮凝；水華

湖泊富營養(yǎng)化已成為全球性的問題，許多國家的水體相繼發(fā)生過富營養(yǎng)化現(xiàn)象[1-2]。我國的滇池、太湖、巢湖三大湖都發(fā)生過嚴重的水華[3-5]，武漢的官橋湖和水果湖在2009年和2010年也相繼發(fā)生藍藻水華。在富營養(yǎng)化的水體中，絕大部分是由藍藻引起的水華，其中，銅綠微囊藻是我國富營養(yǎng)化水體中主要水華藍藻藻種，其特殊的生理生態(tài)特點使其在富營養(yǎng)化水體中容易成為優(yōu)勢藻種并導致藍藻水華的暴發(fā)[6]。銅綠微囊藻在細胞生長及死亡過程中會釋放出肝毒素，該毒素是一種強促癌劑，對水生生物危害極大，間接危害人類的健康[7]。因此，治理藍藻水華污染已成為急需解決的問題。

目前有多種除藻方法，如物理除藻法、生物除藻法和化學除藻法。其中化學除藻法是應(yīng)急除藻方法，該法具有投加藥劑量少、見效快等優(yōu)點，但容易引起水體二次污染。最早用于治理藻類污染的化學藥劑是硫酸銅，因其毒性大，且對水生生物有極大的危害，現(xiàn)已禁止使用。盧晶等[8]改用四羥甲基硫磷去除銅綠微囊藻，通過破壞藻細胞膜，造成膜脂過氧化，干擾藻體正常代謝而除藻，但四羥甲基硫酸磷會增加水體中磷元素的含量，給水體中藍藻再次爆發(fā)帶來隱患。廖秀遠等[9]用聚合氯化鋁與聚磷硫酸鐵絮凝除藻并進行比較，發(fā)現(xiàn)聚磷硫酸鐵在去除藻類細胞、濁度和色度方面均優(yōu)于聚合氯化鋁，但投加過量的聚磷硫酸鐵會使水體中Fe3+過量引起水體色度增加。Gustafsson等[10]用低濃度的生物表面活性劑除藻，取得了較好的效果，但生物表面活性劑的成本較高，不利于大面積的推廣使用。

季銨鹽型表面活性劑具有穩(wěn)定性好、低毒、無刺激、作用可靠，在偏堿性條件下對菌藻特別有效等優(yōu)良性能[11]，與普通的表面活性劑相比具有更低的臨界膠束濃度，更高的表面活性，更好的潤濕、增溶、起泡和抗菌活性[12]。銅綠微囊藻細胞表面帶負電荷，質(zhì)輕且具有特殊的結(jié)構(gòu)(細胞內(nèi)有氣囊)，大多數(shù)的藻類具有趨光特性，白天通常會浮到水面，而陽離子表面活性劑能夠降低固體、液體、氣體之間的表面及界面張力，因此采用表面活性劑除藻是較好的方法[13-14]。近年來，許多學者[15-17]相繼將單鏈和雙鏈的季銨鹽型表面活性劑用于赤潮的治理，取得了較好的效果。目前，季銨鹽型Gemini表面活性劑在水華治理中的應(yīng)用很少見，筆者采用[CH3(CH2)15N+(CH3)2(CH2)6N+(CH3)2(CH2)15CH3]·2Br-(簡稱16-6-16)為代表的季銨鹽型Gemini表面活性劑去除較高濃度的銅綠微囊藻，并對影響16-6-16活性劑除藻的因素做了初步探討，以期為開發(fā)季銨鹽型Gemini表面活性劑在水華治理中的應(yīng)用提供借鑒。

1 試驗方法

1.1 試驗原料及試劑

銅綠微囊藻〔購自中國科學院武漢水生生物研究國家淡水藻種庫(FACHB)，編號為FACHB-905，采用BG11培養(yǎng)基培養(yǎng)〕；十二烷基三甲基溴化銨(DTAB，分析純，湖北巨勝科技有限公司)；十六烷基三甲基溴化銨(CTAB，分析純，上海實驗試劑有限公司)；季銨鹽型Gemini表面活性劑為實驗室合成，結(jié)構(gòu)為[CnH2n+1N+(CH3)2(CH2)6N+(CH3)2CnH2n+1]·2Br-，其中n=12，14，16〔為敘述方便，n=12,14,16時分別簡寫為12-6-12，14-6-16，16-6-16活性劑，相關(guān)結(jié)構(gòu)表征參見文獻[18]〕；90%的丙酮溶液(丙酮為分析純)；0.1 molL HCl溶液；0.1 molL NaOH溶液；NaCl(分析純)；去離子水。

1.2 試驗儀器

UV2300紫外可見分光光度計(上海天美科學儀器有限公司)；XSP-11CE透反射生物顯微鏡(上海儀器五廠)；血球計數(shù)板(上海求精生化試劑儀器有限公司)；YX280A手提式不銹鋼蒸汽滅菌器(上海三申醫(yī)療器械有限公司)；醫(yī)用離心機(上海手術(shù)器械廠)；DELTA 320 pH計〔梅特勒-托利多儀器(上海)有限公司〕；XW-80A漩渦混合器(上海青浦滬西儀器廠)；Zeta電位分析儀(Malvern Zetasizer Nano S, U.K.)。

1.3 藻種的培養(yǎng)

將銅綠微囊藻接種在已滅菌的BG11培養(yǎng)基中，接種量以20%為宜。將接種好的藻液置于溫度為(25±2)℃、光照強度為2 000 lx、光暗比為12 h∶12 h的室內(nèi)曝氣培養(yǎng)。試驗藻種培養(yǎng)一段時間后擴大培養(yǎng)，每日檢測其藻密度，制作銅綠微囊藻細胞的生長曲線，當培養(yǎng)瓶中的藻種由淺綠色變成綠色后，進行藻種的轉(zhuǎn)接，如此重復操作幾次后，將藻種接種在10 L的細口瓶中進行擴大再培養(yǎng)，待藻細胞進入對數(shù)生長期時即可用于試驗。預(yù)留一部分藻種加入一定量的培養(yǎng)基后繼續(xù)保種培養(yǎng)。

1.4 藻類生物量測定

以藻細胞計數(shù)和藻液中葉綠素a濃度的測定來評判季銨鹽型Gemini表面活性劑的除藻效果。利用血球計數(shù)板計數(shù)，結(jié)果以每L藻液中的藻細胞數(shù)表示。采用UV2300紫外可見分光光度計對藻細胞中的葉綠素a濃度進行測定，間接表示藻液中藻類的生物量。利用以上2種方法進行相互校準。

1.5 葉綠素a濃度測定

于藻液面下2 cm處取待測銅綠微囊藻藻液15 mL，用0.45 μm的混合纖維素濾膜抽濾，將濾后的帶有藻細胞的濾膜充分溶解于5 mL 90%的丙酮溶液中，于4 ℃的冰箱中靜置萃取18～20 h，用離心機(3 000 rmin)離心10 min，取上層清液在波長665 nm處測定其吸光度[19]，則原藻液中葉綠素a濃度按下式計算：

(1)

式中：Ca為葉綠素a濃度，mgL；A665為丙酮提取液在665 nm處的吸光度；V1為過濾藻液的體積，mL；V2為丙酮溶液的體積mL；l為比色皿長度，cm。

1.6 去除率的測定

魯格固定液的配置：將6 g碘化鉀溶于20 mL去離子水中，加入4 g碘，完全溶解后加入80 mL去離子水稀釋至100 mL。由于碘易升華，故24 h后應(yīng)加入3%的甲醛溶液。

藻細胞的固定：將待測藻液混合均勻，用微量移液器準確移取1 mL的藻液于1.5 mL的離心管中，加入1滴魯格固定液搖勻后蓋上離心管的蓋子，室溫下靜置24 h。

藻細胞的計數(shù)：將清潔干燥的血球計數(shù)板蓋上蓋玻片，經(jīng)鏡檢無污物后，再將離心管中已固定好的藻細胞在漩渦混合器上重新分散均勻，用微量移液器移取少量藻液，在蓋玻片邊緣滴一小滴，讓藻液沿縫隙靠毛細滲透作用自動進入計數(shù)室，用同樣的方法使藻液充滿另一計數(shù)室。加樣后靜止5 min，將血球計數(shù)板置于顯微鏡下，先用10倍的物鏡找到計數(shù)室所在的位置，然后換成40倍的物鏡進行觀察并計數(shù)。血球計數(shù)板的規(guī)格是25個中格×16個小格，計數(shù)時選取5個中格(4個角和中間的1個中格)中的藻細胞進行計數(shù)，計算5個格中總的細胞數(shù)，進一步換算出每L藻液中的細胞總數(shù)，即藻細胞密度，根據(jù)藻細胞密度來計算藻細胞的去除率：

RE=(1-ρ2ρ1)×100%

(2)

式中：RE為藻細胞的去除率；ρ1為藻細胞的初始密度，cellsL；ρ2為藻液中剩余藻細胞的密度，cellsL。

1.7 除藻試驗

(1)取處于對數(shù)期生長期的藻液，用去離子水稀釋成一定濃度的藻懸液〔藻細胞密度為6.73×109cellsL，藻細胞在683 nm處的吸光度(A683)為0.402〕。分別取200 mL該藻懸液于一系列250 mL的錐形瓶中，用精密移液器依試驗要求加入濃度為20 mgL的季銨鹽型表面活性劑DTAB，CTAB，12-6-12，14-6-14，16-6-16，同時設(shè)置空白對照樣(原藻液)，迅速混勻后，靜置于藻細胞培養(yǎng)處繼續(xù)培養(yǎng)24 h，之后于液面下2 cm處取樣，測定樣品中剩余藻細胞數(shù)及葉綠素a的濃度，計算藻細胞密度及葉綠素a去除率，研究不同結(jié)構(gòu)的季銨鹽型表面活性劑對銅綠微囊藻去除效果的影響。每個試驗設(shè)置3次平行試驗，取平均值。

(2)取處于對數(shù)生長期的藻液，用去離子水稀釋成一定濃度的藻懸液(藻細胞密度為6.73×109cellsL，A683為0.402)，調(diào)節(jié)pH為9±0.2，分別取200 mL該藻懸液于一系列250 mL的錐形瓶中，用精密移液器加入濃度分別為0、1、5、10、20、30、40、50和60 mgL的16-6-16活性劑，迅速混勻后，靜置于藻細胞培養(yǎng)處繼續(xù)培養(yǎng)24 h，之后于液面下2 cm處取樣，測定樣品中剩余藻細胞數(shù)及葉綠素a的濃度，計算藻細胞密度及葉綠素a去除率，研究16-6-16活性劑的濃度對除藻效果的影響，并在透反射生物顯微鏡下觀察原藻液及加入濃度為5、20和50 mgL的16-6-16活性劑后的藻液中藻細胞形態(tài)的變化；固定16-6-16活性劑的投加量為20 mgL，調(diào)配不同濃度的藻液使其在A683處的值分別為0.107、0.227、0.313、0.407和0.504，研究藻液的初始濃度對16-6-16活性劑除藻效果的影響；固定初始藻細胞密度為6.73×109cellsL，16-6-16活性劑的投加量為20 mgL，用0.1 molL HCl溶液或0.1 molL NaOH溶液調(diào)節(jié)藻液的pH為6～11，研究藻液pH對16-6-16活性劑除藻效果的影響；固定初始藻細胞密度為6.73×109cellsL，藻液的pH為9.0，16-6-16活性劑的投加量為20 mgL，調(diào)配藻液中NaCl的濃度為0、0.001 7、0.017 0、0.034 2、0.085 0及0.170 0 molL，研究離子強度對16-6-16活性劑除藻效果的影響。

1.8 Zeta電位的測定

取一系列處于對數(shù)生長期的藻液于200 mL的錐形瓶中，用去離子水稀釋至藻細胞密度約為6.73×109cellsL，調(diào)節(jié)藻液的pH，16-6-16活性劑的投加量分別為0、1、5、10、20、30、40和50 mgL，在恒溫磁力攪拌器上先以300 rmin的速度快速攪拌1 min，再以50 rmin的速度慢速攪拌3 min，攪拌停止后取樣在Zeta電位分析儀上進行測定，每個樣品測定3次，取平均值。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同季銨鹽型表面活性劑對銅綠微囊藻葉綠素a去除率的影響

5種不同結(jié)構(gòu)的季銨鹽型表面活性劑對銅綠微囊藻葉綠素a的去除效果見表1。從表1可以看出，具有Gemini結(jié)構(gòu)的季銨鹽型表面活性劑比相同碳原子的單鏈季銨鹽型表面活性劑對銅綠微囊藻葉綠素a的去除率高，具有12個碳原子的DTAB對銅綠微囊藻葉綠素a的去除率為8.25%，而具有12個碳原子的12-6-12活性劑對銅綠微囊藻葉綠素a的去除率則為25.33%。隨著季銨鹽表面活性劑鏈長的增加，24 h后藻液中葉綠素a的濃度逐漸減少，葉綠素a的去除率逐漸增加，烷基鏈越長對銅綠微囊藻葉綠素a的去除效果越好。具有16個碳原子的CTAB對銅綠微囊藻葉綠素a的去除率為16.79%，比DTAB高。12-6-12、14-6-14和16-6-16活性劑的碳原子數(shù)從12增加到16，對銅綠微囊藻葉綠素a的去除率從25.33%增加到93.42%。這可能是因為表面活性劑的烷基鏈越長，其結(jié)合藻細胞膜磷脂雙分子層的能力就越強，從而越容易吸附在藻細胞膜上，引起細胞膜中膜蛋白的親脂鍵斷裂，削弱了保證半透膜完整的蛋白質(zhì)黏物的能力，致使細胞膜功能破壞，最后導致藻細胞死亡[20]。

表1 不同結(jié)構(gòu)的季銨鹽型表面活性劑對銅綠微囊

2.2 16-6-16活性劑濃度對除藻效果的影響

16-6-16活性劑濃度對除藻效果的影響如圖1所示。

圖1 16-6-16活性劑濃度對除藻效果的影響Fig.1 Effect of different concentrations of 16-6-16 on the removal of cells and chlorophyll a of Microcystis aeruginosa

由圖1可以看出，16-6-16活性劑對藻細胞及葉綠素a的去除率均隨著濃度的增大而增大，當其濃度達到20 mgL時，藻細胞及葉綠素a的去除率均達94%以上，當16-6-16活性劑濃度繼續(xù)增大時，藻細胞及葉綠素a的去除率變化不明顯。從試驗現(xiàn)象中可以看出，隨著16-6-16活性劑濃度的增加，藻細胞被絮凝后形成的絮體越來越大，當16-6-16活性劑濃度增至20 mgL時，24 h后藻細胞被絮凝成團沉降于瓶底，水體澄清，此時水體中的藻細胞及葉綠素a的去除率均接近100%。這可能是因為隨著16-6-16活性劑濃度增大，水體中的正電荷增加，與帶負電荷的藻細胞發(fā)生電中和作用，減小了藻細胞間的靜電排斥力，使藻細胞脫穩(wěn)沉降。當16-6-16活性劑投加量較多(20 mgL)時，網(wǎng)捕卷掃作用占主導，帶正電荷的16-6-16活性劑能夠網(wǎng)捕卷掃水中帶負電荷的藻細胞，從而達到共同沉淀。另外，季銨鹽類化合物具有較強的表面活性，容易吸附在具有膜層結(jié)構(gòu)的藻細胞器表面，從而影響和破壞其正常功能，導致整個細胞死亡[14]，銅綠微囊藻不能再恢復生長。因此，16-6-16活性劑能夠滅殺藻細胞，破壞藻細胞的結(jié)構(gòu)，導致葉綠素a濃度迅速降低。在達到較高去除率的前提下，為了減少除藻藥劑的投加量，16-6-16活性劑的濃度為20 mgL較為合理。

2.3 初始藻濃度對16-6-16活性劑除藻效果的影響

初始藻濃度對16-6-16活性劑除藻效果的影響見圖2。由圖2可知，隨著初始藻濃度的增加，16-6-16活性劑對藻細胞及葉綠素a的去除率逐漸增大，當A683>0.4時，16-6-16活性劑對藻細胞和葉綠素a的去除率隨著藻濃度的增加而降低，A683在0.4左右時，16-6-16活性劑的除藻效果最好。由此可以看出，濃度一定的16-6-16活性劑只對一定濃度范圍內(nèi)的藻有較好的去除效果，當藻濃度繼續(xù)增大時，其除藻效率開始降低，即在原有濃度下的16-6-16活性劑不能絮凝更多的藻細胞，從而導致藻細胞及葉綠素a的去除率都開始降低。因此，應(yīng)根據(jù)藻濃度來確定季銨鹽型Gemini表面活性劑的投加量，以達到較好的除藻效果。

圖2 初始藻濃度對16-6-16活性劑(20 mgL)除藻效果的影響Fig.2 Effect of cell concentration on Microcystis aeruginosa removal using 16-6-16 at a loading of 20 mgL

2.4 藻液的pH對16-6-16活性劑除藻效果的影響

藻液的pH對16-6-16活性劑除藻效果的影響見圖3。從圖3可以看出，隨著藻液pH的升高，16-6-16活性劑對藻細胞及葉綠素a的去除率不斷上升，在pH達到水華發(fā)生的數(shù)值(6.7～9.0)[21]時，其藻細胞及葉綠素a的去除率均達到90%，說明16-6-16活性劑在較寬的pH范圍內(nèi)均有較好的除藻效果。銅綠微囊藻在藻液pH為9時去除效果最好，當藻液pH>9時，藻細胞及葉綠素a的去除率急劇下降，可以看出堿性太強的藻液環(huán)境不利于16-6-16活性劑去除銅綠微囊藻。

圖3 pH對16-6-16活性劑(20 mgL)除藻效果的影響Fig.3 Effect of pH on Microcystis aeruginosa removal using 16-6-16 at a loading of 20 mgL

2.5 離子強度對16-6-16活性劑除藻效果的影響

圖4 離子強度對16-6-16活性劑(20 mgL)除藻效果的影響Fig.4 Effect of ionic strength on Microcystis aeruginosa removal using 16-6-16 at a loading of 20 mgL

離子強度對16-6-16活性劑除藻效果的影響如圖4所示。由圖4可以看出，隨著NaCl濃度的增加，藻細胞及葉綠素a的去除率逐漸下降。當NaCl的濃度為0時，藻細胞及葉綠素a的去除率達到99%，當NaCl的濃度為0.170 0 molL時，藻細胞的去除率僅為30%。16-6-16活性劑對藻細胞的去除率隨離子強度的增大而降低，這可能是因為其在水體中解離出季銨鹽陽離子，隨著水中離子強度的增加，NaCl在水中電離出的氯離子壓縮了表面活性劑離子膠團的擴散雙電層，大量的氯離子聚集在帶正電荷的氮原子周圍，使Gemini分子鏈上的正電荷之間的相互排斥作用減弱[22]，從而影響了季銨鹽型Gemini表面活性劑分子鏈的舒展，進而影響其網(wǎng)捕和架橋的功能，因此其絮凝沉降藻細胞的效率下降。

2.6 16-6-16活性劑絮凝沉降銅綠微囊藻的顯微觀察及Zeta電位測試

銅綠微囊藻細胞經(jīng)不同濃度的16-6-16活性劑溶液作用24 h后，取樣在顯微鏡下放大400倍和100倍的顯微圖見圖5。從圖5可以看出，空白對照樣中的藻細胞呈球形或接近球形，細胞飽滿呈亮綠色；加入5 mgL的16-6-16活性劑作用24 h后，藻細胞開始萎縮、破裂；當16-6-16活性劑投加量增至20 mgL時，絮凝現(xiàn)象非常明顯；隨著16-6-16活性劑濃度的繼續(xù)增加，藻細胞被絮凝成團，絮凝效果越來越好。低濃度的16-6-16活性劑(5 mgL)即可損壞藻細胞的完整性，使藻細胞溶解。這是因為季銨鹽類化合物具有較強的表面活性，易吸附在具有膜層結(jié)構(gòu)的藻細胞表面，從而影響和破壞其正常功能，導致整個細胞死亡。隨著16-6-16活性劑濃度的增加，藻細胞絮凝現(xiàn)象越來越明顯，大量的藻細胞被絮凝在一起。 16-6-16活性劑濃度對藻細胞表面Zeta電位的影響如圖6所示。從圖6可以看出，試驗測得藻液的Zeta電位隨16-6-16活性劑濃度的增加由-19.60 mV逐漸趨于等電點(-0.2 mV)，當16-6-16活性劑濃度增加至50 mgL時，藻液的Zeta電位增加到+7.6 mV，此時帶正電荷的16-6-16活性劑與帶負電荷的藻細胞發(fā)生了電中和作用。隨著16-6-16活性劑濃度的增加，水中的正電荷密度越來越大，很容易吸附在帶負電荷的藻細胞表面，使藻細胞表面的Zeta電位絕對值降低，從而使藻細胞脫穩(wěn)并產(chǎn)生絮凝現(xiàn)象。同時，由于16-6-16活性劑是帶2個正電荷的線性分子，容易與帶負電荷的藻細胞之間產(chǎn)生吸附架橋作用，從而使藻細胞在水中形成的絮體越來越大，更易沉降。

圖6 16-6-16活性劑濃度對藻細胞表面Zeta電位的影響Fig.6 Effect of 16-6-16 concentration on the Zata potential of Microcystis aeruginosa surface

雖然16-6-16活性劑能絮凝及除去銅綠微囊藻藻細胞，但是其形成的絮體較疏松且易受到外力的破壞，產(chǎn)生再懸浮現(xiàn)象，從而使已經(jīng)澄清的水體再次混濁，需繼續(xù)對該問題進行改進，從而使藻細胞絮凝沉降的速度更快且形成的絮體更密實。

3 結(jié)論

(1)通過比較5種不同結(jié)構(gòu)的季銨鹽型表面活性劑對銅綠微囊藻細胞及葉綠素a的去除情況，發(fā)現(xiàn)具有Gemini結(jié)構(gòu)的季銨鹽型表面活性劑(16-6-16)對銅綠微囊藻有較高的去除率。

(2)隨著16-6-16活性劑濃度的增加其對銅綠微囊藻的去除率逐漸增加，當初始藻細胞密度為6.73×109cellsL，A683=0.4±0.02，16-6-16活性劑濃度增加到20 mgL時，藻細胞及葉綠素a的去除率都達到94%。

(3)16-6-16活性劑在pH為7～9時有較好的除藻效果，當pH>9時，藻細胞去除率急劇下降。

(4)16-6-16活性劑在低離子強度下除藻效果較好，較適合于淡水中藻類的治理。

(5)16-6-16活性劑去除藻細胞的絮凝過程為：低濃度的16-6-16活性劑直接作用于具有膜結(jié)構(gòu)的藻細胞器表面，從而影響和破壞其正常功能，導致整個細胞死亡；隨著16-6-16活性劑濃度的增加，水體中的正電荷密度逐漸增加，與帶負電荷的藻細胞發(fā)生中和反應(yīng)，形成的絮體逐漸變大，使藻細胞更易沉降。

[1] WYNNE T T,STUMPF R P,TOMLINSON M C,et al.Evolution of a cyanobacterial bloom forecast system in western Lake Erie:development and initial evaluation[J].Journal of Great Lakes Research,2013,39(Suppl1):90-99.

[2] MATTHEWS M W.Eutrophication and cyanobacterial blooms in South African inland waters:10 years of MERIS observations[J].Remote Sensing of Environment,2014,155:161-177.

[3] 盛虎,郭懷成,劉慧,等.滇池外海藍藻水華爆發(fā)反演及規(guī)律探討[J].生態(tài)學報,2012,32(1):56-63.

SHENG H,GUO H C,LIU H,et al.Reversion and analysis on cyanobacteria bloom in Waihai of Lake Dianchi[J].Acta Ecologica Sinica,2012,32(1):56-63.

[4] 劉聚濤,楊永生,姜加虎,等.太湖藍藻水華災(zāi)害風險分區(qū)評估方法研究[J].中國環(huán)境科學,2011,31(3):498-503.

LIU J T,YANG Y S,JIANG J H,et al.Risk evaluation method of cyanobacteria bloom hazard in Taihu Lake[J].China Environmental Science,2011,31(3):498-503.

[5] 吳珺,李浩,曹德菊,等.巢湖東半湖藍藻水華暴發(fā)時空動態(tài)及成因[J].農(nóng)業(yè)環(huán)境科學學報,2013,32(10):2035-2041.

WU J,LI H,CAO D J,et al.Tempo-spatial dynamics and cause of cynaobacterial blooms in east-half part of Lake Chaohu[J].Journal of Agro-Environment Science,2013,32(10):2035-2041.

[6] 付軍,閆海,王東升,等.聚鋁及其加載粘土礦物高效絮凝沉降銅綠微囊藻的研究[J].環(huán)境污染治理技術(shù)與設(shè)備,2006,7(1):76-79.

FU J,YAN H,WANG D S,et al.Effective flocculations of microcystis aeruginosa by HPACs and embedded with clays[J].Techniques and Equipment for Environmental Pollution Control,2006,7(1):76-79.

[7] 戴瑾瑾,陳德輝,高云芳,等.藍藻毒素的研究概況[J].武漢植物學研究,2009,27(1):90-97.

DAI J J,CHEN D H,GAO Y F,et al.Research progress on cyanobacterial toxin[J].Journal of Wuhan Botanical Research,2009,27(1):90-97.

[8] 盧晶,鐘國華,郝衛(wèi)寧,等.四羥甲基硫酸鏻去除銅綠微囊藻效果及其機制研究[J].環(huán)境污染與防治,2010,32(6):60-64.

LU J,ZHONG G H,HAO W N,et al.Mechnaism of microcystis aeruginosa removal by THPS[J].Environmental Pollution & Control,2010,32(6):60-64.

[9] 廖秀遠,鄔紅娟,文琛.聚合氯化鋁與聚磷硫酸鐵絮凝除藻比較研究[J].環(huán)境保護科學,2007,33(6): 21-23.

LIAO X Y,WU H J,WEN C.Comparison research on coagulating to remove algae by polymeric aluminum chloride and polymeric phosphate ferric sulfate[J].Environmental Protection Science,2007,33(6):21-23.

[10] GUSTAFSSON S,HULTBERG M,FIGUEROA R I,et al.On the control of HAB species using low biosurfactant concentrations[J].Harmful Algae,2009,216:1-7.

[11] 張珩,劉潔生,楊維東,等.雙季銨鹽對兩種赤潮藻的去除研究[J].海洋環(huán)境科學,2003,22(4):68-71.

ZHANG H,LIU J S,YANG W D,et al.Studies on biquaternary ammonium salt algaecide for removing red tide[J].Marine Environmental Science,2003,22(4):68-71.

[12] MENGER F M,KEIPER J S.Gemini surfactants[J].Angewandte Chemie Interantional Edition,2000,39(11):1906-1920.

[13] SUN X X,HAN K N,CHOI J K,et al.Screening of surfactants for harmful algal blooms mitigation[J].Marine Pollution Bulletin,2004,48:937-945.

[14] ZOU H,PAN G,CHEN H,et al.Removal of cyanobacterial blooms in Taihu Lake using local soils:Ⅱ.effective removal of Microcystis aeruginosa using local soils and sediments modified by chitosan[J].Environmental Pollution,2006,141(2):201-205.

[15] QU X Y,JIANG J G.Toxicity evaluation of two typical surfactants toDunaliellabardawil,an environmentally tolerant alga[J].Environmental Toxicology and Chemistry,2013,32(2):426-433.

[16] 王修林,李雁賓,龔良玉,等.Gemini1231雙季銨鹽選擇性抑制赤潮生物生長的實驗[J].環(huán)境科學,2006,27(5):862-868.

WANG X L,LI Y B,GONG L Y,et al.Selective algicidal activity of gemini1231 biquaternary ammonium salt[J].Environmental Science,2006,27(5):862-868.

[17] 吳萍,俞志明.吉米奇表面活性劑改性粘土治理赤潮的研究[J].環(huán)境科學,2007,28(1):80-86.

WU P,YU Z M.Extinguishment of harmful algae by organo-clay modified by gemini surfactant[J].Environmental Science,2007,28(1):80-86.

[18] 余歡.陽離子Gemini乳化劑在乳液聚合中的應(yīng)用[D].武漢:湖北大學,2010.

[19] 美國公共衛(wèi)生協(xié)會,美國自來水協(xié)會,水污染控制聯(lián)合會.水和廢水標準檢驗法[M].15版.北京:中國建筑工業(yè)出版社,1985.

[20] 吳萍.新型表面活性劑改性粘土治理赤潮研究[D].青島:中國海洋大學,2005.

[21] PAN G,ZOU H,CHEN H,et al.Removal of harmful cyanobacterial blooms in Taihu Lake using local soils:Ⅲ.factors affecting the removal efficiency and an in situ field experiment using chitosan-modified local soils[J].Environmental Pollution,2006,141(2):206-212.

[22] 鄭延成,黃青松,梅平,等.無機鹽對Gemini表面活性劑性質(zhì)的影響及其協(xié)同效應(yīng)研究[J].石油天然氣學報,2009,31(6):145-149.

ZHENG Y C,HUANG Q S,MEI P,et al.Effect of inorganic salts on properties of cationic gemini surfactants and research on synergism of gemini surfactants[J].Journal of Oil and Gas Technology,2009,31(6):145-149. □

Removal ofMicrocystisaeruginosaby Using Quaternary Ammonium Salt of Gemini Surfactant

CHAI Shigan1,2,3, JIA Chai1,2,3, LI Xinyi1,2,3, ZOU Qichao1,2,3, ZHANG Jinzhi1,2,3

1.Hubei Collaborative Innovation Center for Advanced Organic Chemical Materials, Wuhan 430062, China 2.College of Chemistry and Chemical Engineering, Hubei University, Wuhan 430062, China 3.Key Laboratory for the Synthesis and Application of Organic Functional Molecules, Ministry of Education,Hubei University, Wuhan 430062, China

The removal efficiency of five different structures of quaternary ammonium salt surfactants for theMicrocystisaeruginosa(MA) was studied. The comparison showed that the removal efficiency of the MA with the Gemini structure surfactant was higher than that of the common single chain surfactant, with high removal efficiency by long-chain alkanes. Using 16-6-16 as quaternary ammonium salt Gemini surfactant for study, the effects of the dosage of 16-6-16, concentration of MA solution, pH and ionic strength on removal efficiency of MA were discussed. The results showed that the removal efficiency of MA increased with the dosage of the Gemini surfactant. At high optical density (A683) of 0.402,only 5 mgL of 16-6-16 could destroy the integrity of cells，causing the cells to die consequently. As the dosage of 16-6-16 increased to 20 mgL, the removal efficiency of MA could reach above 90% after 24 h. When the dosage of 16-6-16 was 20 mgL, the removal efficiency increased with MA solution concentration, which could achieve the highest at theA683of 0.4±0.02. The removal efficiency of MA decreased with the increase of ionic strength, and the optimum pH was 7 to 9. At last, according to the study of the microscopic structure and the Zeta potential of MA solution, the mechanism of the quaternary ammonium salt Gemini surfactant for MA removal was primarily discussed.

quaternary ammonium salt Gemini surfactant;Microcystisaeruginosa; flocculation; water bloom

柴仕淦，賈釵，李欣怡，等.季銨鹽型Gemini表面活性劑去除銅綠微囊藻[J].環(huán)境工程技術(shù)學報,2016,6(1):8-15.

CHAI S G, JIA C, LI X Y, et al.Removal ofMicrocystisaeruginosaby using quaternary ammonium salt of Gemini surfactant[J].Journal of Environmental Engineering Technology,2016,6(1):8-15.

2015-08-11

2011年國家重大科學儀器設(shè)備開發(fā)專項資助項目(2011YQ12003505)；湖北省教育科學"十二五"規(guī)劃2014年度立項課題(2014B040)

柴仕淦(1980—)，男，碩士，主要從事表面活性劑、除藻及高分子方面的研究，chasgone@163.com

*責任作者:張金枝(1963—)，女，教授，碩士，主要從事表面活性劑、除藻及高分子方面的研究，zjz4000@126.com

X55

1674-991X(2016)01-0008-08

10.3969j.issn.1674-991X.2016.01.002