四硝基乙酰胺酸(TNAA)的合成及熱性能

黃曉川, 郭 濤, 王子俊, 劉 敏, 秦明娜, 邱少君

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

高能氧化劑是固體推進(jìn)劑、復(fù)合火藥及混合炸藥中的核心組成組分,不僅是武器火力系統(tǒng)完成彈丸發(fā)射、火箭和導(dǎo)彈運(yùn)載的動力能源,還是彈藥完成終點(diǎn)毀傷的威力能源[1-2]。隨著新戰(zhàn)爭形勢的不斷發(fā)展,對低污染特征信號氧化劑的需求變得尤為迫切,自20世紀(jì)中期起,國外專家為無鹵氧化劑的研發(fā)做出了極大的努力[3]。經(jīng)過數(shù)十年的努力,許多無鹵氧化劑相繼問世,例如二硝基胺羥胺(HADN)、二硝酰胺銨(ADN)和硝仿肼(HNF)等[4-9]。最新研究表明,具有多硝基乙酰胺酸結(jié)構(gòu)的化合物不僅具有較高的氧平衡和能量密度,而且分子間可形成氫鍵網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),因此具有較低的感度[10-11]。美國愛荷華大學(xué)的Shreeve等[12]設(shè)計合成得到一種具有多硝基乙酰胺酸結(jié)構(gòu)的含能化合物——四硝基乙酰胺酸(TNAA),其晶體密度為1.84 g·cm-3,氧平衡(CO2)為30%,撞擊感度為19 J,理論比沖為209 s,具有高密度、高氧平衡且不敏感的特點(diǎn),是一種潛在的高能氧化劑。

本研究參考并改進(jìn)文獻(xiàn)[12]合成方法,以1,1′-二氨基-2,2′-二硝基乙烯(FOX-7)為原料,經(jīng)濃硝酸硝化及有機(jī)溶劑萃取等步驟得到目標(biāo)產(chǎn)物TNAA,使用1H NMR、13C NMR、IR、MS及元素分析等手段對目標(biāo)化合物結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。對比四種有機(jī)萃取溶劑所得到的TNAA收率及純度,確定二氯甲烷為最佳萃取溶劑。采用熱重分析法(TG)和差示掃描量熱法(DSC)研究其熱行為,并采用Kissinger[13]和Ozawa[14]方法計算得到TNAA熱分解反應(yīng)的表觀活化能(EK和EO)、指前因子(A),并進(jìn)一步通過相關(guān)熱力學(xué)方程[15]計算得到TNAA熱分解反應(yīng)的的活化焓(ΔH≠)、活化熵(ΔS≠)和活化吉布斯自由能(ΔG≠)、自加熱分解溫度(TSADT)以及熱爆炸臨界溫度(Tb)等物化參數(shù)[16],為該化合物下一步應(yīng)用研究提供參考。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑: FOX-7,西安近代化學(xué)研究所自制[17]; 濃硝酸(98%),分析純,樹德化工; 二氯甲烷,分析純,西隴化工; 氯仿,分析純,西隴化工; 四氯化碳,分析純,西隴化工; 乙酸乙酯,分析純,西隴化工; 硫酸鎂,分析純,西隴化工。

儀器: LC 2010A型高效液相色譜儀(歸一化法),日本島津公司; NEXUS870型傅里葉變換紅外光譜儀,美國熱電尼高力公司; AV 500型(500 MHz)超導(dǎo)核磁共振儀,瑞士BRUKER公司; 飛行質(zhì)譜micrOTOF-QⅡ,德國Bruker公司; VARIO EL 3型元素分析儀,德國EXEMENTAR公司; TGA/DSC 2 STARe熱分析系統(tǒng),瑞士Mettler公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

0 ℃條件下,將1.48 g FOX-7(10 mmol)分批加入10 mL濃硝酸中,攪拌至完全溶解; 保持在0 ℃條件下繼續(xù)攪拌2 h后,將反應(yīng)液倒入碎冰中,并用適量二氯甲烷溶劑進(jìn)行萃取,再經(jīng)水洗、硫酸鎂干燥后,減壓蒸干溶劑得到目標(biāo)產(chǎn)物TNAA(2.27 g,產(chǎn)率為95.0%,純度為99.4%),其合成路線見Scheme 1。

Scheme 1

1H NMR(CDCl3-d6):δ8.5457 (s,H);13C NMR(CDCl3):δ150.375,120.733。IR (KBr,ν/cm-1): 3389(s),3294(s),2884(w),1638(vs),1605(s),1570(m),1497(s),1384(w),1324(w),1262(s),1109(m),1064(w),994(w),907(m),854(s),801(s),774(w),713(w),656(w),502(w)。MS (DEI+):m/z: 238.0 [C2N5O9]+.元素分析(C2HN5O9,%): 理論值,C 10.05,H 0.42,N 29.30; 實(shí)測值,C 10.09,H 0.48,N 30.05。

2.3 熱分析

對合成的TNAA樣品,分別進(jìn)行TG和DSC分析。樣品量為0.5～1 mg,樣品池為氧化鋁制坩堝; Ar為載體,流速為100 mL·min-1,升溫區(qū)間為30～400 ℃,升溫速率分別為2.5,5,10,20 ℃·min-1。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同有機(jī)萃取溶劑對TNAA純度的影響

Shreeve等[12]報道的TNAA制備過程為: 在室溫條件下通過濃硝酸硝化FOX-7,并在真空條件下去除過量的硝酸,得到無色棒狀晶體TNAA。雖然文獻(xiàn)報道的收率較高(93%),但考慮到其后處理過程需要在真空條件下去除過量硝酸,導(dǎo)致該過程不易控制,且相當(dāng)危險。因此選擇一種高效安全的后處理方式對TNAA的合成尤為重要。本研究選用安全易操作的有機(jī)溶劑萃取代替文獻(xiàn)中的后處理方式,并著重探討不同的有機(jī)萃取溶劑對目標(biāo)產(chǎn)物TNAA收率及純度的影響。

本研究選用二氯甲烷、氯仿、四氯化碳和乙酸乙酯四種有機(jī)溶劑作為萃取溶劑,每種溶劑重復(fù)三次,其收率和純度的平均值見表1所示。

表1 不同有機(jī)萃取溶劑得到的TNAA收率及純度

Table 1 The yield and purity of TNAA extracted by different organic solvent %

四種有機(jī)萃取溶劑的后處理對比結(jié)果表明: 采用二氯甲烷作為萃取溶劑效果最佳,收率為95.0%,純度為99.4%,明顯高于其他三種溶劑。

3.2 TNAA的熱分解過程

升溫速率10 K·min-1下,TNAA的TG和DSC曲線如圖1所示。由圖1a中的TG曲線可知,TNAA在30～400 ℃的分析區(qū)間僅有一個明顯的快速失重階段,失重溫度范圍為83.3～146.3℃,失重率為87.7%。圖1b中DSC曲線顯示在相同的分析溫度區(qū)間內(nèi),相對應(yīng)地出現(xiàn)了一個熔化吸熱峰和一個分解放熱峰,其中熔化吸熱峰的吸熱量為61.7 J·g-1,初始熔化溫度為84.8 ℃,熔化峰值溫度為87.8 ℃; 而分解放熱峰的放熱量為934.8 J·g-1,初始分解溫度為117.7 ℃,分解峰值溫度為131.4 ℃。以上結(jié)果表明TNAA的分解熱值較高,熔化峰值溫度接近ADN(93.1 ℃)[18],而分解峰值溫度與HNF(135.2 ℃)相當(dāng)[19]。

a. TG curve

b. DSC curve

圖1 TNAA的熱行為

Fig.1 The thermal behavior of TNAA

3.3 TNAA的熱力學(xué)參數(shù)

在獲得10 K·min-1條件下TNAA熱分解過程的基礎(chǔ)上,為進(jìn)一步對TNAA的非等溫?zé)岱纸鈩恿W(xué)參數(shù)進(jìn)行研究,分別在2.5,5,20 K·min-1三個升溫速率條件下,得到三種升溫速率條件下的TNAA熱分解過程,2.5,5,10,20 K·min-1四個升溫速率條件下TNAA熱分解過程對比詳見圖2a。根據(jù)不同升溫速率下的TNAA分解放熱峰的峰值溫度Tp,通過Kissinger和Ozawa方程分別進(jìn)行數(shù)據(jù)擬合,擬合趨勢線及擬合方程詳見圖2b,根據(jù)擬合方程的斜率及截距數(shù)值計算得到TNAA的熱分解反應(yīng)活化能E及其指前因子A。Kissinger方程[13]和Ozawa方程[14]如公式(1)、(2)所示。

(1)

(2)

式中,β為升溫速率,K·min-1;E為熱分解反應(yīng)活化能,kJ·mol-1;R為氣體常數(shù),8.314 J·K-1·mol-1;A為指前因子,s-1;Tp為不同升溫速率條件下分解放熱峰的峰值溫度,K;C為常數(shù)。計算結(jié)果見表2。

根據(jù)不同升溫速率條件下的分解放熱峰的初始分解溫度Te和峰值溫度Tp,利用公式(3)[20]計算得到升溫速率趨向于零時的初始分解溫度Te0和峰值溫度Tp0,并進(jìn)一步通過公式(4)～(8)[21]計算得到TNAA熱分解反應(yīng)的活化焓(ΔH≠)、活化熵(ΔS≠)、活化吉布斯自由能(ΔG≠)、自加速分解溫度(TSADT)以及熱爆炸臨界溫度(Tb),計算結(jié)果見表3。

a. DSC curves

b. fitting curves

圖2 TNAA在不同升溫速率條件下的DSC曲線及分解峰溫擬合曲線

Fig.2 DSC curves of TNAA at different heating rates and linear fitting curves of decomposition peak temperature

表2 采用Kissinger和Ozawa方法計算得到TNAA的熱分解動力學(xué)參數(shù)a

Table 2 The kinetic parameters of TNAA obtained by Kissinger method and Ozawa methoda

β/K·min-1Tp/KEK/kJ·mol-1lgAK/s-1()rkEO/kJ·mol-1rOE-/kJ·mol-12.5390.455.0396.6510.0404.5520.0411.25124.716.10.998124.90.998124.8

Note: Subscript K, data obtained by Kissinger′s method; subscript O, data obtained by Ozawa′s method.

表3 TNAA的熱力學(xué)參數(shù)

Table 3 The Thermodynamic parameters of TNAA

β/K·min-1Te/KTp/KTe0/KTp0/KΔH≠/kJ·mol-1ΔS≠/J·K-1·mol-1ΔG≠/kJ·mol-1TSADT/KTb/K2.5380.25390.455.0384.15396.6510.0390.85404.5520.0396.35411.25375.4384.2121.561.298.0375.4385.3

(3)

ΔH≠=EK-RTp0

(4)

(5)

ΔG≠=ΔH≠-Tp0ΔS≠

(6)

TSADT=Tp0

(7)

(8)

式中,kB為Boltzmann常數(shù),1.3807×10-23J·K-1;h為Planck常數(shù),6.626×10-34J·s-1。

由表3可知,TNAA的Te0、Tb及TSADT分別為375.4 K(102.3 ℃)、385.3 K(112.2 ℃)和375.4 K(102.3 ℃),Tb及TSADT與HNF(400.28 K,395.10 K[19])水平相當(dāng)。另外,TNAA的ΔH≠、ΔS≠及ΔG≠均為正值,表明其熱分解為放熱增熵反應(yīng)。

4 結(jié) 論

(1) 以FOX-7為原料,經(jīng)HNO3硝化及有機(jī)溶劑萃取等步驟得到目標(biāo)產(chǎn)物TNAA,并通過對比四種有機(jī)萃取溶劑對TNAA收率及純度的影響,確定二氯甲烷為最佳萃取溶劑,收率為95.0%,純度為99.1%。

(2) 升溫速率為10 K·min-1條件的DSC曲線表明TNAA的初始熔化溫度為84.8 ℃,熔化峰值溫度為87.8 ℃,熔化吸熱峰的吸熱量為61.7 J·g-1; 初始分解溫度為117.7 ℃,分解峰值溫度為131.4 ℃,分解放熱峰的放熱量為934.8 J·g-1。升溫速率趨向于零時的TNAA初始分解溫度Te0以及自加速分解溫度TSADT均為102.3 ℃,熱爆炸臨界溫度Tb為112.2 ℃,表明TNAA的熱穩(wěn)定性與ADN及HNF相當(dāng)。

(3) 計算得到TNAA的熱分解反應(yīng)活化能E為124.8 kJ·mol-1,指前因子A為1016.1s-1。TNAA熱分解反應(yīng)的熱力學(xué)參數(shù)ΔH≠、ΔS≠、ΔG≠分別為121.5 kJ·mol-1,61.2 J·K-1·mol-1, 98.0 kJ·mol-1,表明其熱分解為放熱增熵反應(yīng)。

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