靜電噴射納米鋁熱劑的微推進(jìn)性能

汝承博, 王 飛, 許建兵, 代 驥, 沈 云, 葉迎華, 朱 朋, 沈瑞琪

(南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094)

1 引 言

隨著微納衛(wèi)星的迅猛發(fā)展,用于完成姿態(tài)控制、重力補(bǔ)償?shù)染_空間任務(wù)的固體化學(xué)微推進(jìn)器成為研究熱點(diǎn)。固體化學(xué)微推進(jìn)器的工作原理是基于貯存在微燃燒室內(nèi)推進(jìn)劑的燃燒。與傳統(tǒng)的固體火箭發(fā)動(dòng)機(jī)不同的是,微尺度效應(yīng)下,熱損失和不完全燃燒容易導(dǎo)致推進(jìn)劑在微燃燒室內(nèi)猝熄。

比沖Isp是評(píng)價(jià)推進(jìn)劑優(yōu)劣的一項(xiàng)重要指標(biāo),與推進(jìn)劑的燃燒生成熱的關(guān)系[1]為

(1)

式中,ηth理論燃燒熱效率;H為推進(jìn)劑的燃燒熱。理論比沖值與氣相產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量Wg和氣體產(chǎn)物的最高溫度Tmax的關(guān)系[1]為:

(2)

從上述公式可以看出,提高復(fù)合推進(jìn)劑的反應(yīng)熱和降低氣態(tài)產(chǎn)物的相對(duì)分子量是提高比沖值的有效途徑。

在前期的研究中,固體化學(xué)微推進(jìn)器裝藥主要使用了傳統(tǒng)的復(fù)合推進(jìn)劑如端羥基聚丁二烯/高氯酸銨(HTPB/AP)[2]、聚疊氮縮水甘油醚/高氯酸銨(GAP/AP)[3-4],起爆藥如斯蒂芬酸鉛(LTNR)[5-6],點(diǎn)火藥如黑火藥[7]、鋯/高氯酸鉀(ZPP)[4],實(shí)驗(yàn)比沖值均低于196 m·s-1。為了提高裝藥的比沖值,C. Staley[8-10]、S. Apperson[11-12]、I. Puchades[13]分別使用機(jī)械混合的Al/CuO、Al/Bi2O3等高燃燒熱的納米鋁熱劑,同時(shí)使用含能粘結(jié)劑硝化棉(NC)作為添加劑進(jìn)一步提高其推進(jìn)性能,測得最大實(shí)驗(yàn)比沖值為60 s(588 m·s-1)。S. Fut′k[1, 14]通過推進(jìn)劑的熱力學(xué)參數(shù)計(jì)算對(duì)其推進(jìn)性能進(jìn)行理論預(yù)測,發(fā)現(xiàn)GAP/AP中加入不高于20%的黑索金(RDX)時(shí),可以提高推進(jìn)劑的燃燒熱和降低燃燒產(chǎn)物的平均相對(duì)分子質(zhì)量,進(jìn)而提高其比沖。H. Wang[15-18]使用T-jump和密閉爆發(fā)器裝置測試了靜電噴射混合組裝的Al/CuO/NC微米顆粒的燃燒性能,實(shí)驗(yàn)表明相對(duì)于機(jī)械混合的鋁熱劑,靜電噴射組裝的微米顆粒點(diǎn)火延遲時(shí)間短、壓力上升速率高,表現(xiàn)出更好的燃燒性能。R. Jacobe[19]使用靜電噴射制備由納米鋁粉和硝化棉組成的微米量級(jí)鋁粉顆粒,并在火焰燃燒器中對(duì)比組裝微米鋁粉顆粒與納米鋁粉顆粒的燃燒性能,實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)在組裝微米顆粒中,硝化棉低溫時(shí)分解成小分子氣體產(chǎn)物可以有效地防止納米鋁粉團(tuán)聚,降低燃燒反應(yīng)時(shí)間。G. Young[20]發(fā)現(xiàn),組裝微米鋁粉顆粒代替?zhèn)鹘y(tǒng)微米鋁粉可以將AP/HTPB/Al復(fù)合推進(jìn)劑的燃速提高35%,并且可以減少推進(jìn)劑燃燒過程中表面顆粒的團(tuán)聚。

本研究使用靜電噴射技術(shù)制備了納米Al/CuO固體推進(jìn)劑,并加入了NC和聚偏二氟乙烯(PVDF)作為粘結(jié)劑,以期增加反應(yīng)體系的燃燒熱,提高比沖值。對(duì)納米鋁熱劑的推進(jìn)性能分別進(jìn)行了理論計(jì)算和實(shí)驗(yàn)測試,并與相同條件下機(jī)械混合納米鋁熱劑的推進(jìn)性能進(jìn)行了比較。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 材料

納米鋁粉(nAl),標(biāo)稱粒徑為100 nm,皓田納米科技有限公司; 納米氧化銅(nCuO),標(biāo)稱粒徑為40 nm,皓田納米科技有限公司; PVDF,相對(duì)分子量為534000,Sigma-Aldrich Co.; NC,含氮量為12.5%。

2.2 納米鋁粉有效含量測試

納米鋁粉顆粒的外殼是由厚度為3～5 nm的氧化鋁層組成,氧化鋁在燃燒過程中不參與化學(xué)反應(yīng),屬于無效成分。氧化鋁的含量無法準(zhǔn)確預(yù)測或計(jì)算,因此實(shí)驗(yàn)采用熱重分析(TG)確定納米鋁粉的有效含量。TG測試的升溫速率為10 K·min-1,氧氣氣氛,氣體流量為20.0 mL·min-1,溫度范圍為30～900 ℃,并在900 ℃時(shí)保溫10 min,保證鋁與氧氣完全反應(yīng)。納米鋁粉的TG曲線如圖1所示,在升溫初始階段,樣品質(zhì)量有略微下降,這是由于氧化鋁鈍化層中含有約3%的吸附水[21],隨后隨著活性鋁與氧氣反應(yīng),質(zhì)量不斷增加。按照化學(xué)反應(yīng)方程式,經(jīng)三次平行試驗(yàn),測得鋁粉的平均有效含量為68.2%。

圖1 納米鋁粉的TG曲線

Fig.1 Thermogravity curve of nano-Al

納米鋁熱劑的性能與其燃料/氧化劑配比密切相關(guān),常用的評(píng)估參數(shù)為平衡配比φ:

(3)

式中,(F/O)a為實(shí)際燃料與氧化劑的質(zhì)量比; (F/O)s為燃料與氧化劑的化學(xué)計(jì)量平衡比。當(dāng)φ<1時(shí),氧化劑過量,為正氧平衡; 當(dāng)φ>1時(shí),燃料過量,為負(fù)氧平衡; 當(dāng)φ=1時(shí),為零氧平衡,即為化學(xué)計(jì)量平衡比。由于氧化鋁鈍化層的存在,納米鋁熱劑的化學(xué)計(jì)量比對(duì)應(yīng)的配比要大于1.0。

2.3 機(jī)械混合制備納米鋁熱劑

按照表1所示推進(jìn)劑配方,稱取一定量的粘結(jié)劑,NC溶于乙醇/乙醚混合溶劑(體積比為3∶1),PVDF溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中。在粘結(jié)劑溶液中加入納米鋁粉和納米氧化銅顆粒,超聲分散40 min,然后磁力攪拌24 h。將混合均勻的前驅(qū)液置于烘箱中,待溶劑完全揮發(fā),即為機(jī)械混合的納米鋁熱劑。

2.4 靜電噴射混合納米鋁熱劑

靜電噴射是利用電場對(duì)液滴形變而產(chǎn)生射流的過程。當(dāng)對(duì)儲(chǔ)存在毛細(xì)管內(nèi)的液體施加一定電壓時(shí),噴口處的液滴會(huì)因?yàn)殡姾稍诒砻婢奂冃?由半圓形拉長為圓錐狀,即為泰勒錐,繼而從噴口噴出射流。射流在電荷相互排斥力的作用下分散形成微小液滴,液滴的粒徑分布為幾百納米到幾百微米。微小液滴在靜電場的作用下,飛向?qū)щ娀?。在飛行的過程中,液滴中的溶劑不斷揮發(fā),到達(dá)基底時(shí),溶劑基本完全揮發(fā)。靜電噴射裝置,主要包括三部分,噴口、直流高壓電源及流速控制系統(tǒng),如圖2所示。將前驅(qū)液轉(zhuǎn)移至注射器中,使用平頭注射器針頭作為噴口,內(nèi)徑為0.43 mm,外徑為0.61 mm,長度為1.25 mm。調(diào)節(jié)噴口與基底之間的距離D為8～10 cm,在針頭上施加+18 kV的高壓,基底接地,流速為1.5～3.0 mL·h-1。待靜電噴射結(jié)束,收集基底上干燥的混合物。

圖2 靜電噴射過程示意圖

Fig.2 Schematic diagram of electrospray process

表1 不同粘結(jié)劑含量的推進(jìn)劑配比(φ=1.8)

Table 1 Formula of nanothermites based propellant (φ=1.8) with different binder content

sampleNC/mgnAl/mgnCuO/mgsamplePVDF/mgnAl/mgnCuO/mg1#0.028.871.27#5.025.369.72#2.528.169.48#10.026.663.43#5.027.467.69#15.028.057.04#10.025.964.110#20.029.350.75#15.024.560.511#25.030.644.46#20.023.057.0

3 推進(jìn)性能理論計(jì)算

微推進(jìn)器的性能參數(shù)主要包括推力F、工作時(shí)間tb、以及總沖量I,而特征速度C*和比沖值Isp用來衡量固體推進(jìn)劑的優(yōu)劣。參數(shù)之間的關(guān)系可由下列公式計(jì)算。

(4)

Isp=I/m

(5)

(6)

Isp=CFC*

(7)

Chemical Equilibrium and Application(NASA-CEA)軟件是基于最小自由能的熱力學(xué)計(jì)算軟件,可以計(jì)算推進(jìn)劑的推進(jìn)性能參數(shù)[22]。選擇無限面積燃燒室(Infinite-area combustion chamber,ICA)模塊對(duì)納米鋁熱劑平衡流狀態(tài)下的比沖值和特征速度進(jìn)行計(jì)算,為推進(jìn)劑的配方設(shè)計(jì)提供參考。粘結(jié)劑和鋁熱劑的熱力學(xué)參數(shù)如表2和表3所示。PVDF、NC以及Al/CuO的化學(xué)反應(yīng)式如式(8)～(11)所示。硝化棉與鋁熱劑不發(fā)生化學(xué)反應(yīng),而PVDF與鋁粉可以發(fā)生氧化還原反應(yīng)[23],因此在計(jì)算中需要考慮到PVDF消耗納米鋁粉的質(zhì)量[24],PVDF與鋁粉的質(zhì)量比設(shè)定為60∶40,計(jì)算條件如表4所示。

表2 粘結(jié)劑的熱力學(xué)參數(shù)

Table 2 Thermophysical properties of binders

binderformulastandardheatofformation/kJ·mol-1combustionheat/J·g-1density/g·cm-3solventsNC[25]C24H30O10(ONO2)10-727.210066.71.65ethanol/ether(3∶1)PVDF[26](—CH2—CF2—)n-375.6214900.01.77N,N-dimethylformamide

表3 Al/CuO的熱力學(xué)參數(shù)

Table 3 Thermophysical properties of nanothermites

reactantsdensity/g·cm-3heatofreaction/J·g-1gasproduction/g·g-1adiabaticreactiontemperature/KAl/CuO[27]5.104073.70.342843Al/Cu2O[27]5.282405.60.082843

表4 CEA軟件計(jì)算條件

Table 4 CEA calculation conditions

temperatureofpropellant/Kpc/MPaAe/Athalfdivergenceangle/(°)pa/Pa298.156.871.001.01325×105

2Al+3(—CH2—CF2—)n→3H2(g)+AlF3(g)+6C

(8)

2Al+3O2+3(—CH2—CF2—)n→3H2O(g)+

Al2O3(l)+2AlF3(g)+6C

(9)

C24H30O10(ONO2)10→10CO2(g)+14CO(g)+

9H2(g)+5N2(g)+6H2O(g)

(10)

2Al+3CuO→Al2O3(l)+3Cu(l, g)

(11)

3.1 平衡配比對(duì)Al/CuO推進(jìn)性能的影響

平衡配比φ決定了鋁熱劑的反應(yīng)程度,影響其燃燒性能表現(xiàn)。φ的計(jì)算范圍是0.6到3.0,計(jì)算結(jié)果如圖3所示。圖3顯示,Al/CuO的最佳配比為0.9,處于正氧平衡,此時(shí)比沖Isp=722.6 m·s-1,特征速度C*=1126.6 m·s-1。當(dāng)φ<0.9時(shí),性能參數(shù)隨著φ的增加而增加,但增長趨勢比較緩慢,增長比例僅為0.9%。當(dāng)φ>0.9時(shí),隨著φ的增加,性能參數(shù)開始下降,φ=3.0時(shí)Isp僅為585.5 m·s-1,減少比例達(dá)到18.9%。當(dāng)反應(yīng)體系中鋁粉不足時(shí)(φ<1.0),鋁粉可以和氧化銅完全反應(yīng)。隨著鋁粉含量的增加,其燃燒生成熱越大,推進(jìn)性能越好。當(dāng)φ=1.0時(shí),Isp=721.4 m·s-1,C*=1124.8 m·s-1,略低于最佳值。這是因?yàn)槌磻?yīng)方程式(11)外,還發(fā)生了以下的反應(yīng)

2Al+3Cu2O→Al2O3(l)+6Cu(l, g)

(12)

4CuO→2Cu2O+O2

(13)

部分氧化銅可以分解為氧化亞銅和氧氣,繼而與鋁粉反應(yīng),提高混合體系的反應(yīng)熱。當(dāng)反應(yīng)體系中氧化劑不足時(shí)(φ>1.0),有部分鋁粉未參加反應(yīng),且會(huì)吸熱熔化,減少復(fù)合推進(jìn)劑的燃燒熱,逐漸降低推進(jìn)性能。

圖3 納米Al/CuO的理論推進(jìn)參數(shù)C*與平衡配比φ的關(guān)系

Fig.3 Theoretic prediction of propulsion parametersC*of nano-Al/CuOvsequivalence ratioφ

3.2 PVDF含量對(duì)Al/CuO性能參數(shù)的影響

從計(jì)算結(jié)果可以看出,如圖4所示,當(dāng)PVDF的含量為7.5%時(shí),比沖值達(dá)到最大(Isp=758.4 m·s-1),與無粘結(jié)劑的推進(jìn)劑(Isp=721.4 m·s-1)相比增加比例為5.1%。當(dāng)PVDF的含量低于7.5%時(shí),Isp和C*隨著粘結(jié)劑含量的增加而增加。當(dāng)PVDF的含量高于7.5%時(shí),理論推進(jìn)參數(shù)開始隨之下降。PVDF的加入雖然可以提高推進(jìn)劑的燃燒熱,但燃燒不完全,反應(yīng)產(chǎn)物中大分子量的氣態(tài)產(chǎn)物和固體產(chǎn)物隨之增多,降低了推進(jìn)性能表現(xiàn)。

圖4 理論推進(jìn)參數(shù)與粘結(jié)劑PVDF質(zhì)量含量的關(guān)系(φ=1.0)

Fig.4 Theoretic prediction of propulsion parameters vs the mass content of PVDF (φ=1.0)

3.3 NC含量對(duì)Al/CuO性能參數(shù)的影響

與PVDF的反應(yīng)不同,硝化棉的分解產(chǎn)物均為小分子量的氣態(tài)產(chǎn)物。推進(jìn)劑的性能參數(shù)會(huì)隨著硝化棉含量的增加而增加,計(jì)算結(jié)果如圖5所示。隨著NC含量的增加,Isp和C*均近似線性增加。當(dāng)NC含量為7.5%時(shí),Isp=759.5m·s-1,增長比例為5.3%;C*=1181.7 m·s-1,增長比例為5.5%。當(dāng)NC含量增加到30%時(shí),Isp=847.5 m·s-1,增長比例為17.5%;C*=1301.2 m·s-1,增長比例為15.7%。NC對(duì)納米鋁熱劑推進(jìn)性能的增益效果要強(qiáng)于PVDF。

圖5 理論推進(jìn)參數(shù)與NC含量的關(guān)系(φ=1.0)

Fig.5 Theoretic prediction of propulsion parametersvsthe content of NC (φ=1.0)

4 實(shí)驗(yàn)測試及表征

4.1 納米鋁熱劑形貌

不同混合方法制備的納米鋁熱劑掃描電子顯微鏡(SEM)圖像如圖6所示,靜電噴射混合的納米鋁熱劑呈微米量級(jí)的顆粒,在微米顆粒中鋁粉和氧化銅均勻地分布在硝化棉上,而機(jī)械混合的納米鋁熱劑中分布著不規(guī)則片狀顆粒,硝化棉分布不均勻。

4.2 裝藥測試單元

圓柱形微燃燒室單元的結(jié)構(gòu)如圖7所示,直徑為1.00 mm,高度為1.50 mm,在藥室的底部用載玻片進(jìn)行封底,形成一個(gè)半密閉的燃燒室。燃燒室材料為FR-4環(huán)氧樹脂板,采用精密機(jī)械加工方法制作。將靜電噴射混合的納米鋁熱劑壓裝到微藥室內(nèi),平均裝填密度為1.10 g·cm-3,單元裝藥量為1.3 mg。

4.3 微沖量測試系統(tǒng)

納米鋁熱劑推進(jìn)性能測試由基于扭擺的微沖量測試系統(tǒng)完成。測試系統(tǒng)如圖8所示,主要包括阻尼器、配重、撓性軸、激光位移傳感器和扭擺。激光器的焦距為6～10 mm,需要用載玻片防護(hù),避免鋁熱劑燃燒產(chǎn)物燒蝕激光器。測試過程為,半導(dǎo)體激光器發(fā)射脈沖激光引燃裝藥,復(fù)合推進(jìn)劑燃燒產(chǎn)物沖出燃燒室,產(chǎn)生推力推動(dòng)扭擺圍繞撓性軸旋轉(zhuǎn),激光位移傳感器記錄扭擺的移動(dòng)軌跡; 同時(shí)用高速攝影記錄燃燒過程,統(tǒng)計(jì)燃燒持續(xù)時(shí)間。扭擺最大位移A0(μm)與沖量I(μN(yùn)·s)的關(guān)系為

I=1.20×A0

(14)

a. Al/CuO/NC 2.5%(MM)×5.0 K

b. Al/CuO/NC 2.5%(MM)×20.0 K

c. Al/CuO/NC 2.5%(ES)×5.0 K

d. Al/CuO/NC 2.5%(ES)×20.0 K

圖6 不同方法制備納米鋁熱劑SEM圖

Fig.6 SEM images of nanothermite prepared by different processes

圖7 微燃燒室單元

Fig.7 Dimensions of micro combustion chamber

圖8 微沖量測試系統(tǒng)

Fig.8 Diagram of micro impulse testing stand

5 測試結(jié)果與討論

5.1 納米鋁熱劑的燃燒過程

納米鋁熱劑的燃燒過程如圖9所示,高速攝影機(jī)的記錄幀率為20000 fps。當(dāng)NC含量超過10%時(shí),鋁熱劑混合物在微藥室內(nèi)無法自持燃燒,不能獲得有效實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。在初始階段,燃燒并不穩(wěn)定,火焰長度逐漸變長,隨后火焰趨于穩(wěn)定,持續(xù)一段時(shí)間后熄滅。裝藥的燃燒持續(xù)時(shí)間tb定義為從噴口處出現(xiàn)火焰開始,到火焰消失停止。無粘結(jié)劑Al/CuO的燃燒時(shí)間最短(圖9a),在前期燃燒比較劇烈,尾焰明亮且區(qū)域較大,燃燒不穩(wěn)定; 燃燒時(shí)間為1.05 ms時(shí),尾焰區(qū)域逐漸縮小; 加入粘結(jié)劑后,燃燒持續(xù)時(shí)間明顯增加。靜電噴射混合Al/CuO/NC 2.5%的尾焰亮度最高(圖9b),且在燃燒過程中尾焰形狀變化不大,可以定性地判斷其達(dá)到了穩(wěn)定燃燒。靜電噴射混合Al/CuO/PVDF 5.0%的燃燒情況相似(圖9c),但尾焰亮度較低,燃燒時(shí)間較長,說明其燃燒反應(yīng)速率較慢。

因沖量產(chǎn)生的扭擺位移軌跡如圖10所示,第一個(gè)最大幅值與基線之間的差值即為扭擺的最大位移A0。橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)的是位移傳感器采集到的數(shù)據(jù)點(diǎn),其位移曲線的周期與系統(tǒng)本身特性相關(guān),與產(chǎn)生的推力脈沖無對(duì)應(yīng)關(guān)系。

a. Al/CuO(MM)

b. Al/CuO/NC 2.5%(ES)

c. Al/CuO/PVDF 5.0%(ES)

圖9 納米鋁熱劑的燃燒過程

Fig.9 Combustion process of nanothermites

圖10 激光位移傳感器記錄的扭擺位移曲線

Fig.10 The displacement curve of pendulum recorded by laser displacement sensor

5.2 混合方式對(duì)推進(jìn)性能的影響

圖11顯示了機(jī)械混合和靜電噴射制備鋁熱劑的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果,從圖中可以看出,靜電噴射鋁熱劑的實(shí)驗(yàn)比沖要明顯高于機(jī)械混合的,而燃燒時(shí)間隨著粘結(jié)劑含量的增加而增加。當(dāng)NC含量為2.5%時(shí),機(jī)械混合鋁熱劑的燃燒持續(xù)時(shí)間為14.0 ms,實(shí)驗(yàn)比沖值為86.7 m·s-1; 靜電噴射混合物的燃燒時(shí)間為7.5 ms,實(shí)驗(yàn)比沖值達(dá)到最大值為250.2 m·s-1,而機(jī)械混合物的最大實(shí)驗(yàn)比沖值僅為119.0 m·s-1。隨著NC含量增加至10.0%時(shí),機(jī)械混合的燃燒持續(xù)時(shí)間增加至49.4 ms,且在點(diǎn)火初期火焰并不穩(wěn)定,實(shí)驗(yàn)比沖值下降至42.4 m·s-1,僅為靜電噴射混合物的一半左右。由此可見,靜電噴射混合鋁熱劑具有更優(yōu)異的燃燒性能和比沖值。

圖11 不同混合方法制備的納米鋁熱劑的推進(jìn)性能(φ=1.8)

Fig.11 The propulsion performances of nanothermites prepared by different mixing methods (φ=1.8)

靜電噴射得到的納米鋁熱劑是微米量級(jí)的固體顆粒,納米鋁粉和氧化銅均勻地分布在硝化棉上。NC在低溫時(shí)即分解為小分子量氣體產(chǎn)物,減少了納米顆粒團(tuán)聚的現(xiàn)象,提高燃燒利用率[16]。而機(jī)械混合的鋁熱劑中,粘結(jié)劑分布不均勻,容易造成局部鋁粉的燃燒利用率低,推進(jìn)性能下降。同時(shí)粘結(jié)劑的分解產(chǎn)物會(huì)阻礙Al和CuO的傳質(zhì)傳熱過程,進(jìn)而降低反應(yīng)速率,增加燃燒持續(xù)時(shí)間。

5.3 平衡配比對(duì)推進(jìn)性能的影響

不同平衡配比鋁熱劑的測試結(jié)果如圖12所示,φ的變化范圍為0.6～3.0。為了混合均勻,在前驅(qū)液中加入了5%的NC作為粘結(jié)劑。從圖中可以看出,當(dāng)φ=1.8時(shí),鋁熱劑的推進(jìn)性能參數(shù)達(dá)到最佳,Isp=156.6 m·s-1,但僅為理論計(jì)算值(747.2 m·s-1)的21%; 燃燒持續(xù)時(shí)間為15.8 ms。φ=0.6時(shí),混合物在微藥室內(nèi)無法自持燃燒,沒有獲得有效實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。當(dāng)φ=2.2時(shí),工作時(shí)間最短為12.1 ms,但比沖值降至128.1 m·s-1。當(dāng)φ繼續(xù)增大時(shí),鋁粉過量,混合物的工作性能逐步下降。通過TG測得納米鋁粉的有效含量為68.2%,化學(xué)計(jì)量比對(duì)應(yīng)的平衡配比為1.47; 實(shí)驗(yàn)得到的最佳平衡配比為1.8,處于負(fù)氧平衡。在負(fù)氧平衡體系中,過量的鋁粉可以和大氣環(huán)境中的氧氣反應(yīng),提高性能表現(xiàn)。因此,后續(xù)實(shí)驗(yàn)中鋁熱劑的平衡配比均為1.8。

圖12φ值對(duì)推進(jìn)性能的影響

Fig.12 The effect ofφon the propulsion performances

5.4 粘結(jié)劑含量對(duì)推進(jìn)性能參數(shù)的影響

Al/CuO/PVDF混合物的實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果如圖13所示,PVDF質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%～25%。從圖13中可以看出,實(shí)驗(yàn)結(jié)果與CEA計(jì)算結(jié)果的變化趨勢相同,比沖值隨著PVDF含量的增加先升高后下降。當(dāng)PVDF的含量為10.0%時(shí),比沖值最大為77.1 m·s-1,僅為理論值(753.8 m·s-1)的10.2%。PVDF含量增加至25%時(shí),實(shí)驗(yàn)比沖值降至34.2 m·s-1。與無粘結(jié)劑的混合物(231.7 m·s-1)相比,推進(jìn)性能并沒有增加,反而嚴(yán)重下降。

圖13 PVDF質(zhì)量含量對(duì)推力性能的影響

Fig.13 The effect of PVDF mass content on the propulsion performances

粘結(jié)劑的分解產(chǎn)物會(huì)阻礙Al和CuO之間的傳質(zhì)傳熱過程,增加凝聚相反應(yīng)的特征傳質(zhì)長度,導(dǎo)致反應(yīng)速率降低,燃燒持續(xù)時(shí)間顯著增加。隨著PVDF的含量增加,燃燒時(shí)間從22.3 ms增加至87.8 ms; 在NC體系中,燃燒時(shí)間從7.5 ms提高到48.5 ms,均高于無粘結(jié)劑Al/CuO的工作時(shí)間(2.9 ms)。

NC對(duì)納米鋁熱劑推進(jìn)性能的增強(qiáng)效果(最大比沖值為250.2 m·s-1)要優(yōu)于PVDF (最大比沖值為77.1 m·s-1),且燃燒持續(xù)時(shí)間較短。原因在于,盡管PVDF的燃燒熱要高于NC,但NC的燃燒產(chǎn)物均為小分子量的氣態(tài)產(chǎn)物,而PVDF的燃燒產(chǎn)物中主要包括固態(tài)產(chǎn)物碳和大分子量的氣態(tài)產(chǎn)物,降低實(shí)驗(yàn)比沖值。

CEA計(jì)算是以推進(jìn)劑的完全、絕熱燃燒,產(chǎn)物在噴管中等熵膨脹并保持平衡流動(dòng),氣態(tài)產(chǎn)物滿足理想氣體狀態(tài)方程等假設(shè)條件為前提。但在實(shí)際燃燒過程中,特別是在微小尺度下,藥室壁的熱傳導(dǎo)效應(yīng)造成的熱損失不能忽略; 推進(jìn)劑在藥室內(nèi)不能充分燃燒,圖9中明亮的火焰說明在藥室外的劇烈燃燒; 在燃燒產(chǎn)物中存在著較大比重的固相、液相顆粒,不能達(dá)到平衡流動(dòng),同時(shí)燃燒產(chǎn)物并未經(jīng)過噴管的膨脹過程,造成實(shí)驗(yàn)比沖值遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于理論計(jì)算值,僅達(dá)到理論計(jì)算水平的10.2%～33.5%。

6 結(jié) 論

(1)CEA計(jì)算結(jié)果表明,Al/CuO的特征速度和理論比沖隨著PVDF含量的增加先升高然后降低,而隨著NC含量的增加而增加,PVDF的最佳質(zhì)量含量為7.5%。

(2)實(shí)驗(yàn)測試結(jié)果表明,由于納米鋁粉中鈍化層的存在,Al/CuO的最佳平衡配比φ=1.8,而不是CEA軟件計(jì)算得到的φ=0.9.

(3)靜電噴射混合可以得到固體顆粒分布均勻的納米鋁熱劑,混合效率高于機(jī)械混合,具有更高的比沖值,當(dāng)硝化棉含量為2.5%時(shí),比沖可以達(dá)到250.2 m·s-1,增加比例為8.0%; 當(dāng)加入PVDF作為粘結(jié)劑時(shí),降低了實(shí)驗(yàn)比沖值。

(4)粘結(jié)劑的分解產(chǎn)物會(huì)阻礙Al和CuO之間的傳質(zhì)傳熱過程,增加凝聚相反應(yīng)的特征傳質(zhì)長度,導(dǎo)致反應(yīng)速率降低,燃燒持續(xù)時(shí)間從2.9 ms顯著地增加到87.8 ms。

參考文獻(xiàn):

[1] Fut′ko S, Ermolaeva E, Dobrego K, et al. Thermodynamic analysis of solid-fuel mixtures glycidyl azide polymer (GAP)/RDX for miniengines of microelectromechanical systems[J].JournalofEngineeringPhysicsandThermophysics, 2011, 84(5): 1068-1073.

[2] You Z, Zhang G, Lin Y, et al. MEMS-based propulsion with solid propellant for micro satellite[C]∥2nd International Conference on Recent Advances in Space Technologies, Istanbul, TURKEY, 2005.

[3] Rossi C, Conto T D, Est VE D, et al. Design, fabrication and modelling of MEMS-based microthrusters for space application[J].SmartMaterialsandStructures, 2001, 10(6): 1156-1162.

[4] Rossi C, Larangot B, Lagrange D, et al. Final characterizations of MEMS-based pyrotechnical microthrusters[J].SensorsandActuatorsa-Physical, 2005, 121(2): 508-514.

[5] Lewis D H, Janson S W, Cohen R B, et al. Digital micropropulsion[J].SensorsandActuatorsa-Physical, 2000, 80(2): 143-154.

[6] Lee J, Kim T. MEMS solid propellant thruster array with micro membrane igniter [J].SensorsandActuatorsa-Physical, 2013, 190(1): 52-60.

[7] Zhang K L, Chou S K, Ang S S. Development of a low-temperature co-fired ceramic solid propellant microthruster[J].JournalofMicromechanicsandMicroengineering, 2005, 15(5): 944-952.

[8] Staley C S, Morris C, Thiruvengadathan R, et al. Silicon-based bridge wire micro-chip initiators for bismuth oxide-aluminum nanothermite[J].JournalofMicromechanicsandMicroengineering, 2011, 21(11): 115015-115023.

[9] Staley C S, Raymond K E, Thiruvengadathan R, et al. Fast-impulse nanothermite solid-propellant miniaturized thrusters[J].JournalofPropulsionandPower, 2013, 29(6): 1400-1409.

[10] Staley C S, Raymond K E, Thiruvengadathan R, et al. Effect of nitrocellulose gasifying binder on thrust performance and high-g launch tolerance of miniaturized nanothermite thrusters[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2014, 39(3): 374-382.

[11] Apperson S, Shende R, Subramanian S, et al. Generation of fast propagating combustion and shock waves with copper oxide/aluminum nanothermite composites[J].AppliedPhysicsLetters, 2007, 91(24): 243109-243111.

[12] Apperson S J, Bezmelnitsyn A V, Thiruvengadathan R, et al. Characterization of nanothermite material for solid-fuel microthruster applications [J].JournalofPropulsionandPower, 2009, 25(5): 1086-1091.

[13] Puchades I, Pearson R, Fuller L F, et al. Design and fabrication of microactuators and sensors for MEMS[C]∥International Conference on Perspective Technologies and Methods in MEMS Design, Lviv-Polyana, Ukraine, 2007.

[14] Futko S I, Bondarenko V P, Dolgii L N. Method for characterizing and choosing the solid mixed fuel formicrothrusters of microelectromechanical systems[J].JournalofEngineeringPhysicsandThermophysics, 2012, 85(3): 558-564.

[15] Wang H, Jian G, Yan S, et al. Electrospray formation of gellednano-Aluminum microspheres with superior reactivity[J].ACSAppliedMaterialsandInterfaces, 2013, 5(15): 6797-6801.

[16] Wang H, Jian G, Egan G C, et al. Assembly and reactive properties of Al/CuO based nanothermite microparticles [J].CombustionandFlame, 2014, 161(8): 2203-2208.

[17] Wang H, Delisio J B, Jian G, et al. Electrospray formation and combustion characteristics of iodine-containing Al/CuO nanothermite microparticles[J].CombustionandFlame, 2015, 162(7): 2823-2829.

[18] Wang H, Zachariah M R, Xie L, et al. Ignition and combustion characterization of Nano-Al-AP and Nano-Al-CuO-AP micro-sized composites produced by electrospray technique[J].EnergyProcedia, 2015, 66(0): 109-112.

[19] Jacob R J, Wei B, Zachariah M R. Quantifying the enhanced combustion characteristics of electrospray assembled aluminum mesoparticles[J].CombustionandFlame, 2016, 167(5): 472-480.

[20] Young G, Wang H, Zachariah M R. Application of Nano-Aluminum/Nitrocellulose mesoparticles in composite solid rocket propellants[J].Propellants,Explosives,Pyrotechnics, 2015, 40(3): 413-418.

[21] Huang C, Yang H, Li Y, et al. Characterization of aluminum/poly (vinylidene fluoride) by thermogravimetric analysis, differential scanning calorimetry, and mass spectrometry [J].AnalyticalLetters, 2015, 48(13): 2011-2021.

[22] 張敏, 畢福強(qiáng), 許誠, 等. 含 2-偕二硝甲基-5-硝基四唑羥胺鹽的推進(jìn)劑能量特性計(jì)算 [J]. 含能材料, 2015, 23(9): 865-870.

ZHANG Min, BI Fu-qiang, XU Cheng, et al. Computational investigation of energy characteristics of propellant containing hydroxylammonium 2-dinitromethyl-5-nitrotetrazolate[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(9): 865- 890.

[23] Li X, Huang C, Yang H, et al. Thermal reaction properties of Aluminum/copper (II) oxide/poly (vinylidene fluoride) nanocomposite[J].JournalofThermalAnalysisandCalorimetry, 2016, 124(2): 899-907.

[24] Huang C, Jian G, Delisio J B, et al. Electrospray deposition of energetic polymernanocomposites with high mass particle loadings: A prelude to 3D printing of rocket motors [J].AdvancedEngineeringMaterials, 2014, 17(1): 95-101.

[25] 田德余, 趙鳳起, 劉劍洪. 含能材料及相關(guān)物手冊(cè) [M]. 北京: 國防工業(yè)出版社, 2011.

TIAN De-yu, ZHAO Feng-qi, LIU Jian-hong. Handbook of energetic materials and the related compounds[M]. Beijing: National Defense Industry Press, 2011.

[26] 勞允亮, 盛滌倫. 火工藥劑學(xué) [M]. 北京: 北京理工大學(xué)出版社, 2011.

LAO Yun-liang, SHENG Di-lun. The science of initiating explosives and relative composition[M]. Beijing: Beijing Institute of Technology Press, 2011.

[27] Fischer S H, Grubelich M C. Theoretical energy release of thermites,intermetallics, and combustible metals[C]∥24th International Pyrotechnics Seminar, Monterey, CA, 1998.