近紅外光譜法快速測試改性雙基推進(jìn)劑組分的均勻性

程士超, 藺向陽, 李 燕, 菅桂星

(1. 南京理工大學(xué)化工學(xué)院, 江蘇 南京 210094; 2. 山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司, 山西 太原 030008)

1 引 言

改性雙基推進(jìn)劑各組分的含量及組分的混合均勻性對最終推進(jìn)劑產(chǎn)品的性能有重要影響[1-2],目前生產(chǎn)過程中組分定量測試大多采用化學(xué)分析法,過程比較繁瑣且耗時較長,嚴(yán)重影響了對產(chǎn)品生產(chǎn)過程質(zhì)量的及時控制。近紅外分析技術(shù)是近年來快速發(fā)展的一種定量分析手段,其在黑索今(RDX)制造[3]、發(fā)射藥成分檢測[4]、混合炸藥[5]和推進(jìn)劑[6]組分分析等方面已經(jīng)開展了一些探索研究。此外,還有研究采用近紅外分析技術(shù)對藥物的組分進(jìn)行定量分析[7],或者對藥物粉末的動態(tài)混合進(jìn)行定量監(jiān)測[8]。在分析過程中,使用較多的判斷樣品混合均勻性的方法主要有樣品變異系數(shù)(CV)法[9]和樣品移動窗口標(biāo)準(zhǔn)差(MBSD)法[10],這些方法比傳統(tǒng)方法(主要為高效液相色譜法)大大節(jié)省了時間,使快速控制產(chǎn)品的質(zhì)量成為可能。

本研究擬采用近紅外光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對改性雙基推進(jìn)劑中的組分硝化棉(NC)、硝化甘油(NG)、RDX和水進(jìn)行定量分析,使用變異系數(shù)(CV)法和移動窗口標(biāo)準(zhǔn)差(MBSD)法對樣品組分混合均勻性進(jìn)行分析。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 試劑與儀器

試劑: 雙基吸收藥、硝化棉(NC)、黑索今(RDX),由山西北方興安化學(xué)工業(yè)有限公司提供。

儀器: Luminar5030型聲光可調(diào)式(AOTF)近紅外光譜儀,美國Brimrose公司。

2.2 實(shí)驗(yàn)過程

為了制備一個完整的樣品測試體系,首先選擇一組雙基吸收藥樣品,初始組分中硝化棉(NC)的含量為35.6%,硝化甘油(NG)的含量為39%,水分含量為24.8%,再選擇一組NC樣品,初始組分中NC含量為66.58%,水分含量為33.42%。然后,按照預(yù)定的配比將上述兩種原始樣品同時與RDX進(jìn)行混合,配制成10份雙基吸收藥、NC和RDX的混合樣品,之后對10份混合樣品分3～5次加入不等量的水分,最終得到不同配比的樣品共48份。在含48份樣品的總樣品體系中,NC的含量分布為16.23%～45.39%,NG的含量分布為2.91%～39%,RDX的含量分布為0～34.44%,水分的含量分布為17.47%～63.20%。

2.3 樣品的近紅外光譜采集

在對總樣品體系內(nèi)的48個樣品進(jìn)行近紅外光譜掃描的測試時,將裝有樣品的樣品杯放在外置的可以旋轉(zhuǎn)的樣品池中進(jìn)行測試,掃描波長間隔選1 nm,掃描平均次數(shù)為200次,采用ratio自動清除背景模式。每個樣品連續(xù)旋轉(zhuǎn)測試三次,然后把三次測試的光譜進(jìn)行平均化,處理成一條譜線。在以下分析過程中均使用經(jīng)過平均化處理后的光譜曲線。

3 結(jié)果與討論

3.1 樣品原始近紅外光譜

通過近紅外光譜儀測得的總樣品體系內(nèi)48個樣品的原始近紅外光譜如圖1。圖1中所顯示的樣品原始近紅外光譜在1100～1200 nm處主要為為三種組分中—CH2伸縮振動的二級倍頻吸收峰,在1400～1500 nm處主要為NC和NG中—CH2的二級組合頻吸收峰,在1650～1750 nm處主要為RDX中—CH2的吸收峰,此外這一段波長處的吸收峰還夾雜著NC、NG中C—H伸縮振動的一級倍頻吸收峰,在1850～2000 nm處主要為NC、NG的NO的伸縮振動二級倍頻吸收峰,而2200～2300 nm處為三種組分的C—H伸縮振動和彎曲振動的二級倍頻吸收峰的組合頻區(qū)。此外由于樣品中含有水,在這些主要吸收峰中還夾雜著O—H的吸收峰,如1400～1450 nm處有O—H的一級倍頻吸收峰,在1800～2300 nm處還有O—H的組合頻吸收峰。由此可見樣品各組分的近紅外吸收峰相互重疊,準(zhǔn)確判定各組分的吸收峰比較困難,因此要對樣品組分進(jìn)行定量分析,必須結(jié)合一定的化學(xué)計(jì)量學(xué)手段。

圖148個樣品的原始近紅外光譜

Fig.1Raw near infrared spectra of 48 samples

從樣品的原始近紅外光譜中可以看出,近紅外光譜基線漂移嚴(yán)重,且儀器在測試的過程中本身含有一定的噪聲,為了使光譜更加接近樣品真實(shí)光譜,需要對原始光譜進(jìn)行一定預(yù)處理。由于在測試過程中樣品用量各不相同,為了消除光程或樣品稀釋等變化對光譜產(chǎn)生的影響,本研究使用均值歸一化(mean normalization)對樣品原始近紅外光譜進(jìn)行預(yù)處理,預(yù)處理后的樣品近紅外光譜如圖2。從圖2中可以看出經(jīng)過預(yù)處理后的光譜在1450,1650,1950,2250 nm等波長處的吸收峰較其他波長處的吸收峰更為分散,使得預(yù)處理后的光譜包含的樣品組分信息更加豐富,可以用來做定量分析。

圖2經(jīng)過均值歸一化預(yù)處理后的近紅外光譜

Fig.2Near infrared spectra after pre-processed by mean normalization

3.2 樣品組分定量模型的建立

建立定量模型使用最多的方法是偏最小二乘法(PLS),這種方法主要研究的是多因變量對多自變量的回歸建模。本研究使用偏最小二乘法(PLS),結(jié)合交互驗(yàn)證對經(jīng)過預(yù)處理后的樣品近紅外光譜進(jìn)行建模分析,所建立的各種組分的定量校正模型參數(shù)見表1。

表1各組分的定量校正模型參數(shù)

Table1The quantitative calibration model parameters of various components

componentRMSECRMSEPrcrpNC0．0075820．0142200．9945200．981394NG0．0082010．0105300．9912210．986090RDX0．0066080．0088830．9961380．993298water0．0219780．0231250．9867260．985904

Note:RMSECis the root mean squared error of calibration,RMSEPis the root mean squared error of prediction,rcis the correlation coefficient of calibration,rpis the correlation coefficient of prediction.

以模型的交互驗(yàn)證模型相關(guān)系數(shù)rc和交互驗(yàn)證均方根誤差(RMSEC)對定量校正模型的好壞進(jìn)行判斷,以由留一法[11]得到的預(yù)測模型相關(guān)系數(shù)rp和預(yù)測均方根誤差(RMSEP)對模型的預(yù)測能力進(jìn)行判斷。從中可以看出無論是樣品交互驗(yàn)證模型相關(guān)系數(shù)還是預(yù)測模型相關(guān)系數(shù)都大于0.98,說明選擇的樣品體系組分具有很好的線性相關(guān)性,且建立的模型對未知樣品進(jìn)行預(yù)測時也具有很好的預(yù)測能力。

3.3 樣品組分模型內(nèi)部預(yù)測驗(yàn)證

為了定量檢驗(yàn)建立的組分模型的預(yù)測能力,使用上述建立好的模型對含48個樣品的總樣品體系進(jìn)行一個內(nèi)部預(yù)測,使用樣品各組分的實(shí)際值對誤差作圖,結(jié)果如圖3所示。從圖3a可以看出,組分NC、NG、RDX的絕對誤差基本都小于1.5%; 水的絕對誤差稍大,最大約為5%,平均值為1.52%,這可能是由于混合時間較短,水分在吸收藥中的分散不均勻,導(dǎo)致測得的光譜數(shù)據(jù)與實(shí)際含水量之間存在一定差別。從圖3b中可以看出組分NC的預(yù)測結(jié)果相對誤差基本都小于10%,表明當(dāng)組分NC含量在樣品體系所包含的范圍內(nèi)時,預(yù)測結(jié)果較好。組分NG的預(yù)測相對誤差最大為42.63%,此時組分含量為1.37%; 且相對誤差大于20%均出現(xiàn)在組分含量較小時,表明對于組分NG,當(dāng)其含量小于6%時,使用模型對樣品進(jìn)行預(yù)測,結(jié)果偏差較大。組分RDX在含量大于15%時,預(yù)測相對誤差小于10%,當(dāng)組分含量大于20%時,預(yù)測相對誤差基本都小于5%,表明RDX含量越高,預(yù)測偏差越小,精度越高。組分水,除了在水分含量稍低時,預(yù)測相對誤差稍大,其他基本都小于10%。結(jié)果顯示所建立的模型對樣品進(jìn)行預(yù)測時,除組分NG在含量較低情況下結(jié)果偏差較大,其他組分在樣品體系所包含的范圍內(nèi)預(yù)測結(jié)果較好。

a. results of absolute errors

b. results of relative errors

圖3總樣品體系的內(nèi)部預(yù)測結(jié)果

Fig.3The internal predicted results of sample systems

3.4 樣品的預(yù)測及混合均勻性分析

為了檢驗(yàn)所建立模型的可用性,并且判斷樣品組分的混合均勻性,隨機(jī)配制一組包含在上述樣品體系內(nèi)的樣品,在配制的過程中,邊攪拌邊測試,得到樣品隨著攪拌進(jìn)行所變化的、不同時刻的近紅外光譜。再使用3.2中所建立的各組分的定量校正模型對測得的近紅外光譜進(jìn)行預(yù)測,得到了樣品中各組分含量不同時間的預(yù)測值,結(jié)果如圖4所示。

圖4樣品各組分預(yù)測值的變化

Fig.4Changes in predicted values of various component for sample

從圖4可以看出,剛開始進(jìn)行混合時預(yù)測出來的各組分含量值變化較大,隨著時間的變化,各組分的混合越來越均勻,各組分含量的預(yù)測值也趨于穩(wěn)定。為了便于直觀的比較樣品預(yù)測值與實(shí)際值的差異,取樣品各組分最后5次預(yù)測結(jié)果的平均值作為樣品組分的最終預(yù)測值,最終預(yù)測值與樣品的實(shí)際值比較結(jié)果見表2。從表2可以看出,樣品各組分預(yù)測結(jié)果的絕對誤差基本都小于2%,水組分的絕對誤差稍大,為1.63%; 各組分的相對誤差都小于7%,組分實(shí)際含量最少的RDX相對誤差最大,為6.16%,而絕對誤差最大的組分水,其相對誤差最小,為3.35%。

表2樣品預(yù)測值與實(shí)際值的比較

Table2Comparison of the predicted values and actual ones of various components for samples

componentfinallypredictedvalues/%truevalues/%absoluteerrors/%relativeerrors/%NC25．1426．181．043．97NG13．7213．110．614．65RDX11．1211．850．736．16water50．2848．651．633．35

為了定量表征樣品各組分的混合均勻性,選擇樣品組分預(yù)測值的變異系數(shù)(Coefficient of Variation,CV)作為定量指標(biāo),CV主要是基于樣品組分的變化得到的,是衡量各觀測值變異程度的一個統(tǒng)計(jì)量,CV值越小,表明該樣品組分混合越均勻。參考GB/T 5918-2008飼料產(chǎn)品混合均勻度的測定,CV的計(jì)算公式定義如下:

(1)

(2)

本研究中選擇n=5,表示選擇5個光譜的預(yù)測數(shù)據(jù)作為判斷樣品組分CV值的依據(jù),并依次迭代,每次去掉第一條光譜的預(yù)測數(shù)據(jù),增加一條后一時間段光譜的預(yù)測數(shù)據(jù),得到樣品各組分CV值隨時間的變化情況。各組分的CV值隨時間的變化如圖5所示。

圖5各組分CV值的變化

Fig.5Changes inCVvalues of each component

從圖5可以發(fā)現(xiàn),隨著時間的變化,各組分的混合均勻度CV值逐漸變小,趨于0,且變化幅度也越來越小。通過定量表征可以看出,樣品組分隨著攪拌的進(jìn)行,混合得越均勻。這與組分預(yù)測值隨著時間的變化越來越穩(wěn)定相一致。

為了便于直觀地表達(dá)樣品總的混合均勻性,用移動窗口標(biāo)準(zhǔn)差法(Moving Block Standard Deviation,MBSD)對樣品原始近紅外光譜進(jìn)行處理,MBSD法是基于樣品的原始近紅外光譜得到的,參考文獻(xiàn)[10],MBSD計(jì)算公式如下:

(3)

(4)

本研究選擇n=5、m=1201,表示每次選擇連續(xù)測量的5條光譜作為分析依據(jù),每條光譜選擇全部1201個波長點(diǎn)進(jìn)行分析。依次迭代,使用后一時間段測試的一條光譜代替分析使用的第一條光譜,得到了樣品不同時間點(diǎn)的MBSD值,具體變化如圖6。

圖6樣品MBSD值的變化

Fig.6Changes inMBSDvalues of sample

從圖6可以看出樣品的MBSD值隨著時間的變化越來越小,且更加恒定,在2.5 min以后MBSD值基本都小于0.001,且不再發(fā)生大的變化,這與樣品組分含量預(yù)測結(jié)果、組分CV值變化結(jié)果相一致,表明每個測量時間間隔內(nèi)的近紅外光譜差異很小,樣品已經(jīng)基本混合均勻。

4 結(jié) 論

(1) 使用NIR光譜結(jié)合化學(xué)計(jì)量學(xué)方法對總樣品體系內(nèi)各組分進(jìn)行建模,模型相關(guān)系數(shù)均大于0.98,總樣品體系內(nèi)部預(yù)測驗(yàn)證結(jié)果表明,模型預(yù)測誤差較小,具有很好的穩(wěn)定性。

(2) 使用建立的組分模型對一組樣品實(shí)時混合測得的光譜進(jìn)行預(yù)測,得到不同混合時間各組分含量的波動情況,最終預(yù)測的樣品各組分含量絕對誤差均小于2%,可以使用近紅外分析技術(shù)對改性雙基推進(jìn)劑組分的實(shí)時混合進(jìn)行預(yù)測。

(3) 分別使用CV和MBSD兩種方法對樣品組分混合均勻性進(jìn)行分析,各組分CV值可以直接反應(yīng)各組分含量在混合過程中的變化情況,而MBSD值可以較為快速地表達(dá)樣品總的混合均勻性,二者具有一致性。結(jié)果表明可以使用近紅外光譜法快速對改性雙基推進(jìn)劑組分混合均勻性進(jìn)行定量分析。

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