CL-20/HMX共晶與共混物的分子動(dòng)力學(xué)模擬

陶 俊, 王曉峰, 趙省向, 刁小強(qiáng), 王彩玲, 韓仲熙

(西安近代化學(xué)研究所, 陜西 西安 710065)

1 引 言

共晶炸藥是將具有高能量特性炸藥分子與具有鈍感特性炸藥分子通過(guò)共晶技術(shù)實(shí)現(xiàn)共晶,改變炸藥物理化學(xué)性能、爆轟性能等,解決現(xiàn)有單質(zhì)炸藥能量和安全性矛盾,從而擴(kuò)大其應(yīng)用范圍[1-3]。六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)是目前能量最高的單質(zhì)炸藥之一,具有廣闊的應(yīng)用前景,但其高感度及高成本嚴(yán)重制約了它的發(fā)展應(yīng)用[4-5]。HMX是常用的能量?jī)H次于CL-20的高能單質(zhì)炸藥[6-7],若將CL-20和奧克托今(HMX)以一定比例形成共晶,一方面可以在較小程度降低CL-20能量的前提下,顯著降低CL-20的感度; 另一方面可以顯著降低炸藥的成本,擴(kuò)大其使用范圍[8],將具有高爆速的CL-20/ HMX共晶添加粘結(jié)劑等鈍感組分制備成金屬加速型炸藥，可用于裝填破甲戰(zhàn)斗部及防空反導(dǎo)戰(zhàn)斗部。

Onas Bolton等[8]將β-HMX和ε-CL-20溶于2-丙醇溶液中,通過(guò)揮發(fā)溶劑制得摩爾比為2∶1的CL-20/HMX共晶炸藥,發(fā)現(xiàn)共晶感度較CL-20明顯下降; 孫婷等[9]以CL-20/HMX共晶炸藥為基,分別添加兩種粘結(jié)劑Estane 5703和HTPB,研究PBXs體系的物理相容性、界面作用方式以及力學(xué)性能。

在現(xiàn)有的文獻(xiàn)報(bào)道中,雖然已經(jīng)對(duì)共晶炸藥(CL-20/HMX共晶及ε-CL-20與RDX[10]、TNT[11]、DNB[12]等單質(zhì)炸藥的共晶)的制備方法以及共晶炸藥與單質(zhì)炸藥的區(qū)別進(jìn)行了較為充分的研究,但是,關(guān)于炸藥共晶與共混差異卻很少涉及,僅李鶴群等[13]研究了CL-20/TNT共晶與共混的區(qū)別。炸藥共晶的制備工藝比共混工藝復(fù)雜,必須要嚴(yán)格控制加料比、溶劑揮發(fā)溫度等。若共混炸藥能達(dá)到與共晶炸藥一樣的效果,則制備可以簡(jiǎn)單很多,炸藥成本也會(huì)大幅度降低。因此,炸藥共晶的必要性和優(yōu)越性的研究很有必要也極為迫切。

為了對(duì)CL-20/HMX共晶炸藥和共混炸藥性能進(jìn)行比較,本研究構(gòu)建了CL-20與HMX摩爾比為2∶1的共晶結(jié)構(gòu)及共混結(jié)構(gòu),對(duì)其在Compass力場(chǎng)下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬,研究結(jié)果可以體現(xiàn)CL-20/ HMX共晶炸藥與ε-CL-20、β-HMX單質(zhì)炸藥、CL-20/HMX共混炸藥的差異,突顯共晶炸藥的優(yōu)越性,為CL-20/HMX共晶炸藥的應(yīng)用奠定一定的理論基礎(chǔ)。

2 計(jì)算方法

2.1 力場(chǎng)選擇

選擇Compass力場(chǎng)對(duì)ε-CL-20共晶及共混體系進(jìn)行模擬。選擇原因如下: 首先,Compass力場(chǎng)中多數(shù)力場(chǎng)參數(shù)的調(diào)試確定都基于從頭算數(shù)據(jù),此后又以實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)為依據(jù)進(jìn)行優(yōu)化,還以MD求得液態(tài)和晶體分子的熱物理性質(zhì)精修其非鍵參數(shù); 其次,Compass對(duì)ε-CL-20分子的優(yōu)化構(gòu)型與量子力學(xué)優(yōu)化構(gòu)型符合得很好,且基于Compass力場(chǎng)預(yù)測(cè)的ε-CL-20晶胞結(jié)構(gòu)也與實(shí)驗(yàn)相符[14-15]。

2.2 ε-CL-20、β-HMX、CL-20/HMX共晶結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

ε-CL-20晶體[16]、β-HMX[17]、CL-20/HMX共晶的結(jié)構(gòu)取自X-ray衍射結(jié)果[8]。ε-CL-20晶體結(jié)構(gòu)屬于單斜晶系,P21/a空間群,其晶胞參數(shù)為:a=1.3696(7)?,b=1.2554(6)?,c=0.833(4)?,β=111.18(2)°[16]; β-HMX晶體結(jié)構(gòu)屬于P21/C空間群,其晶胞參數(shù)為:a=6.472?,b=10.341?,c=8.966?,β=123.47°。由MS軟件[18]構(gòu)建其(2×2×2)晶胞模型,共晶結(jié)構(gòu)中CL-20與HMX的摩爾比為2∶1。

2.3 CL-20/HMX共混結(jié)構(gòu)的構(gòu)建

按照與CL-20/HMX共晶炸藥配方中兩物質(zhì)相同的摩爾比建立初始模型。選取ε-CL-20(2×2×2)和β-HMX(2×2×2)模型。將它們隨機(jī)放入200?×200?×200?周期箱中。在Compass力場(chǎng)下進(jìn)行常溫NVT 20 ps MD模擬,使體系達(dá)到平衡; 然后縮小周期箱體積,同時(shí)進(jìn)行MD模擬,以達(dá)到新的平衡; 重復(fù)此過(guò)程直到體系的密度接近其理論密度(2.00 g·cm-3)。經(jīng)過(guò)能量?jī)?yōu)化和動(dòng)力學(xué)模擬在(Compass力場(chǎng)下進(jìn)行NVT系綜MD模擬,溫度設(shè)為298 K,選擇Andersen控溫方法,步長(zhǎng)1 fs)得到其平衡(體系的平衡可由溫度和能量的同時(shí)平衡來(lái)確定,當(dāng)溫度和能量在5%～10%范圍內(nèi)波動(dòng)即可認(rèn)為體系已達(dá)到平衡)構(gòu)型如圖3所示,平衡構(gòu)型中CL-20和HMX的摩爾比為2∶1。

2.4 CL-20/HMX共晶結(jié)構(gòu)及共混結(jié)構(gòu)的力學(xué)性能模擬及計(jì)算

通過(guò)MS對(duì)CL-20/HMX共晶結(jié)構(gòu)及CL-20/HMX共混結(jié)構(gòu)進(jìn)行形變量為0.05%的拉伸與純切形變操作,得到彈性系數(shù)應(yīng)變各方向應(yīng)力分量—彈性系數(shù)Cij(i,j=1～6)的矩陣然后分析模型并計(jì)算可得彈性模量(E)、剪切模量(G)、體積模量(K) 和泊松比(γ)等力學(xué)性能參數(shù)。

3 結(jié)果與討論

3.1 CL-20/HMX共晶及共混炸藥的力學(xué)性能

圖1是β-HMX、ε-CL-20、CL-20/HMX共晶及CL-20/HMX共混 (2×2×2)超胞的平衡結(jié)構(gòu),比較圖1c和圖1d可以發(fā)現(xiàn),CL-20/HMX共晶平衡結(jié)構(gòu)的比較規(guī)整,周期箱內(nèi)各分子及其官能團(tuán)排列較為有序,而CL-20/HMX共混平衡結(jié)構(gòu)相對(duì)較為雜亂、CL-20與HMX分子較為無(wú)序的混合在一起。

a. β-HMX (2×2×2)b. ε-CL-20 (2×2×2)c. CL-20/HMXd. CL-20/HMX blends

super cell super cell cocrystal (2×2×2) super cell

圖1CL-20/HMX共晶、共混物及單一組分的平衡結(jié)構(gòu)

Fig.1Structure of the cocrystal,blends and each component of CL-20/HMX

表1為通過(guò)圖1計(jì)算得到的四種結(jié)構(gòu)的彈性系數(shù)及力學(xué)參數(shù),表中未列入的彈性系數(shù)的數(shù)值等于或者接近于0。材料的應(yīng)力是應(yīng)變的線性組合,其線性組合系數(shù)為應(yīng)變各方向應(yīng)力分量—彈性系數(shù)Cij(i,j=1～6)的矩陣,原則上材料的所有力學(xué)性能均可從它的彈性系數(shù)矩陣得到。由于應(yīng)變能的存在,有Cij=Cji,即矩陣對(duì)稱,因此對(duì)于極端各向異性體,只有21個(gè)獨(dú)立的彈性系數(shù)。隨著物體對(duì)稱性的提高,獨(dú)立的彈性系數(shù)減少,對(duì)各向同性體,只有兩個(gè)獨(dú)立的彈性系數(shù)C11和C12。從表1可以看出,β-HMX的三組彈性系數(shù)C11、C22、C33,C44、C66,C12、C13;ε-CL-20的三組彈性系數(shù)C11、C22、C33,C44、C66,C12、C13; CL-20/HMX共晶的三組彈性系數(shù)C11、C33,C44、C55,C12、C13; CL-20/HMX共混的三組彈性系數(shù)C11、C22,C55、C66,C12、C23的組內(nèi)彈性系數(shù)都很接近,其余未列入表中的彈性系數(shù)都等于或者接近0。這表明: HMX、CL-20、CL-20/ HMX共晶及共混體系的平衡構(gòu)型非但不是極端的各向異性體,其力學(xué)性能反而更加接近各向同性。

表1HMX/CL-20共晶、共混物及單一組分的彈性系數(shù)和模量

Table1The elasticity coefficient and modulus of the cocrystal,blends and each component of CL-20/HMX

parametersε?CL?20β?HMXCL?20/HMXcocrystalCL?20/HMXblendsC1171．8837．9597．1145．67C2254．9347．2152．5844．32C3370．3044．6576．5950．81C4412．6220．2720．38-0．34C55-4．8513．1925．925．64C6611．95．1312．8911．43C1223．6620．0658．3149．68C1330．0716．7357．3638．97C2343．6947．2141．0145．48E/GPa18．9533．4752．1115．98K/GPa56．9628．1121．0539．50G/GPa6．5612．8619．695．58Poisson′sratio0．440．30．320．43(C12?C44)/GPa11．03-0．2137．9350．02

Note:Eis tensile modulus,Kis bulk modulus,Gis shear modulus,C12-C44is Cauchy press.

通過(guò)對(duì)彈性系數(shù)Cij(i,j=1～6)進(jìn)行計(jì)算,得到拉梅系數(shù)λ和μ,計(jì)算方法如式(1)所示:

(1)

材料在拉伸、剪切和壓縮情況下應(yīng)力與應(yīng)變的比值,即拉伸模量E、剪切模量G和體積模量K,以及泊松比γ均可用λ和μ表示為:

從表1可以看出,β-HMX的彈性模量為33.47 GPa,ε-CL-20的彈性模量為18.95 GPa,ε-CL-20的彈性模量小于HMX的彈性模量; HMX/CL-20共晶的彈性模量顯著大于單一ε-CL-20及β-HMX組分的彈性模量,共晶能顯著增強(qiáng)材料的剛性,使得體系能在較大外力作用下不易發(fā)生形變; 與HMX/CL-20共晶顯著不同,HMX/CL-20共混的彈性模量顯著小于單一ε-CL-20及β-HMX組分。因此,材料的共混及共晶對(duì)彈性模量的影響差異較大,共晶與共混由于分子間相互作用,其彈性模量值并不等于兩單一組分彈性模量的幾何平均值。

在彈性系數(shù)中,C12只與張應(yīng)力有關(guān),C44只與切應(yīng)力有關(guān)。當(dāng)C12大于C44時(shí),材料易發(fā)生剪切形變,此時(shí)材料的延展性較好; 當(dāng)C12小于C44時(shí),材料易發(fā)生彈性形變,材料顯脆性。因此可用C12-C44(柯西壓,Cauchy)評(píng)估材料的延展性和脆性[19]。從表1中可知,ε-CL-20及CL-20/HMX共晶及CL-20/HMX共混體系的C12-C44值都大于零,表現(xiàn)為韌性; 相比較而言,β-HMX單一組分的柯西壓略小于0,表現(xiàn)為脆性。共晶及共混工藝均能有效的改善ε-CL-20及β-HMX的延展性。

從力學(xué)性能的分析可以看出, CL-20/HMX共晶工藝能顯著提升單一β-HMX及ε-CL-20組分的彈性模量及柯西壓,改善體系的抗形變能力及延展性,共晶結(jié)構(gòu)的彈性模量要顯著大于共混結(jié)構(gòu),兩種工藝的力學(xué)性能存在著較大差異。

3.2 CL-20/HMX共晶及共混炸藥的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性

早先基于量子化學(xué)計(jì)算發(fā)現(xiàn)了“最小鍵級(jí)原理”(PSBO)[18]: 對(duì)于系列結(jié)構(gòu)或熱解機(jī)理相似的爆炸物,其引發(fā)鍵鍵級(jí)越小,則結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越差,在反應(yīng)性立場(chǎng)建立中,人們也以鍵級(jí)為基礎(chǔ)建立能量與鍵級(jí)的函數(shù)關(guān)系。如表1所示,以N—NO2引發(fā)鍵鍵長(zhǎng)關(guān)聯(lián)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性時(shí),發(fā)現(xiàn)四種結(jié)構(gòu)的最可幾鍵長(zhǎng)(Lprop)及平均鍵長(zhǎng)(Lave)隨著溫度的升高變化很小; 而最大鍵長(zhǎng)(Lmax)隨溫度的升高卻顯著地單調(diào)增大,雖然這些分子在鍵長(zhǎng)分布概率中所占比率很小,但非常重要?？梢栽O(shè)想,隨溫度升高,鍵長(zhǎng)增大; 極少數(shù)最大鍵長(zhǎng)的分子被“活化”,易于引發(fā)分解和起爆,炸藥的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差。

圖2為由表2計(jì)算得到的四種結(jié)構(gòu)的最大鍵長(zhǎng)(Lmax)隨溫度變化曲線。從圖2可以發(fā)現(xiàn),在200～400 K溫度范圍內(nèi),隨著溫度的增加,四種結(jié)構(gòu)的最大鍵長(zhǎng)(Lmax)單調(diào)增加。其中,四個(gè)結(jié)構(gòu)的最大鍵長(zhǎng)(Lmax)的排序?yàn)? CL-20/HMX共混>ε-CL-20>β-HMX>CL-20/HMX共晶。ε-CL-20的Lmax值大于β-HMX的Lmax值,說(shuō)明對(duì)于溫升導(dǎo)致結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定的程度ε-CL-20是要大于β-HMX的,計(jì)算結(jié)果與實(shí)際一致。另外,可以發(fā)現(xiàn)CL-20/HMX共混和共晶結(jié)構(gòu)的Lmax值相差很大,298 K時(shí)Lmax值分別為1.50?及1.82?,在四中結(jié)構(gòu)中分別處于最大和最小的位置。共晶能使得體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性增強(qiáng),起到“鈍化”的作用; 共混減弱了體系的穩(wěn)定性,起到了“敏化”的作用。安全性為炸藥的一個(gè)重要指標(biāo),雖然影響結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性的因素較多,包括晶型、缺陷、隔熱、吸熱,等,但單從溫升對(duì)炸藥結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響的角度考慮,與共混工藝相比,共晶工藝有較大優(yōu)勢(shì)。

表2β-HMX、ε-CL-20、HMX/CL-20共晶及共混結(jié)構(gòu)不同溫度下的鍵長(zhǎng)

Table2The bond lengths ofβ-HMX,ε-CL-20, HMX/CL-20 cocrystal and HMX/CL-20 blends structures at different temperatures

?

圖2四種結(jié)構(gòu)的最大鍵長(zhǎng)(Lmax)隨溫度變化曲線

Fig.2The cruves of the maximum bond length (Lmax) of four structures changes with temperature

CL-20/HMX共晶結(jié)構(gòu)雖能降低體系的Lmax值,但是與單一ε-CL-20及β-HMX結(jié)構(gòu)的Lmax值相差不大,而CL-20/HMX共混結(jié)構(gòu)顯著增大了體系的Lmax值,原有的Lmax值從1.50?左右增加到1.80?以上,共混工藝對(duì)體系結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性影響較為顯著。因此,研究特意計(jì)算了CL-20/HMX共混體系組分間結(jié)合能及作用方式。圖3為CL-20/HMX共混體系平衡結(jié)構(gòu),表3為圖3計(jì)算得到的CL-20/HMX共混體系組分間結(jié)合能。結(jié)合能是表征共混體系組分間相互作用力強(qiáng)度的特征參數(shù)對(duì)共混體系的力學(xué)性能有著重要影響。HMX和CL-20組分間的結(jié)合能可表示為:

Ebind=-Einter=-[Etotal-(ECL-20+EHMX)][20]

(2)

Ebind越大表明共混體系組分間的相互作用可能越強(qiáng);Etotal為所得平衡結(jié)構(gòu)求得的單點(diǎn)能,對(duì)應(yīng)圖3a的結(jié)構(gòu);ECL-20為去掉HMX部分計(jì)算CL-20的單點(diǎn)能,對(duì)應(yīng)圖3b的結(jié)構(gòu);EHMX為去掉CL-20部分計(jì)算HMX的單點(diǎn)能,對(duì)應(yīng)圖3c的結(jié)構(gòu)。

從表3可以看出,CL-20/HMX共混體系中兩組份結(jié)合能為5718.20 kJ·mol-1,遠(yuǎn)大于0,說(shuō)明共混體系中兩組份之間能穩(wěn)定吸附,物理相容性好。其中,范德華力對(duì)結(jié)合能的貢獻(xiàn)為58.8%; 靜電相互作用力對(duì)結(jié)合能的貢獻(xiàn)為7.3%。因此,兩組份的相互作用主要以范德華力為主,還有部分靜電相互作用力等其他作用力,也正是這樣的以范德華力為主的作用力顯著增大了體系的Lmax值,“敏化”了體系的結(jié)構(gòu)。

a. CL-20/HMX blendsb. CL-20 part in the systemc. HMX part in the system

圖3CL-20/HMX共混體系平衡結(jié)構(gòu)

Fig.3The equilibrium structure of CL-20/HMX blends

表3CL-20/HMX共混體系組分間結(jié)合能

Table3The binding energy between each component of CL-20/HMX blends kJ·mol

-1

Note:Etotalis the single-point energy of the equilibrium structure,ECL-20is the single-point energy ofε-CL-20,EHMXis the single-point energy of HMX,Eis the total energy of each structure, vdW is the energy of each structure obtained by vdW interaction, Electrostatic is the energy of each structure obtained by electrostatic interaction.

內(nèi)聚能密度(CED)就是單位體積內(nèi)1mol凝聚體為克服分子間作用力氣化時(shí)所需要的能量,內(nèi)聚能密度是度量物質(zhì)分子間相互作用力大小的物理量,如式(3)所示:

CED=(Hv-RT)/Vm[10]

(3)

式中,Hv為摩爾蒸發(fā)熱,kJ;RT為氣化時(shí)所做的膨脹功,kJ;Vm為摩爾體積,cm3。

現(xiàn)階段,經(jīng)過(guò)大量研究[18],已將內(nèi)聚能密度也作為評(píng)價(jià)含能材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及感度的一個(gè)手段,內(nèi)聚能密度越小,體系克服分子間作用由凝聚相變氣相越容易,表明體系越易于分解,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性越差。從表4的計(jì)算結(jié)果可以看出,隨著溫度升高,兩種結(jié)構(gòu)物質(zhì)的內(nèi)聚能密度逐漸減小,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差,這與表2的最大鍵長(zhǎng)(Lmax)的計(jì)算結(jié)果一致。而且從表4的計(jì)算結(jié)果可以看出,CL-20/HMX共晶結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚能密度值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CL-20/HMX共混結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚能密度值,這表明與CL-20/HMX共晶相比,CL-20/HMX共混結(jié)構(gòu)在加熱條件下更易發(fā)生分解,結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差,計(jì)算結(jié)果與最大鍵長(zhǎng)(Lmax)評(píng)判方法的計(jì)算結(jié)果一致。

表4不同溫度下CL-20/HMX共晶及共混體系的內(nèi)聚能密度

Table4CED of CL-20/HMX cocrystal system and blends system at different temperatures kJ·cm-3

3.3 徑向分布函數(shù)計(jì)算

氫鍵的鍵能在4-120 kJ·mol-1遠(yuǎn)大于其它幾種作用, 并且有方向性,所以氫鍵是共晶形成中最重要的作用力。多數(shù)共晶的形成依賴分子間的氫鍵作用, 因此以氫鍵為基礎(chǔ)的價(jià)鍵力來(lái)設(shè)計(jì)共晶化合物文獻(xiàn)[14]測(cè)得摩爾比為2∶1的CL-20/HMX共晶炸藥,共晶感度較ε-CL-20明顯下降,分析認(rèn)為是共晶內(nèi)部形成了CH…O氫鍵所致。由于共晶的氫鍵相對(duì)較短,而單組分ε-CL-20和β-HMX的氫鍵相對(duì)較長(zhǎng),所以 CL-20/HMX共晶的感度較單一組分降低。

為了驗(yàn)證文獻(xiàn)[8]所表述的共晶炸藥的降感機(jī)理,分別計(jì)算了β-HMX、ε-CL-20、CL-20/HMX共晶及CL-20/HMX共混四個(gè)體系中H原子和O原子的徑向分布函數(shù),計(jì)算結(jié)果見(jiàn)圖4。這里要說(shuō)明徑向分布函數(shù)(RDF)為系統(tǒng)的區(qū)域密度與平均密度的比。分子的附近(r值小)區(qū)域密度不同于系統(tǒng)的平均密度,但當(dāng)分子距離遠(yuǎn)時(shí)區(qū)域密度應(yīng)與平均密度相同,即當(dāng)r值大時(shí)RDF接近1。g(r)通常可理解為給定某個(gè)粒子的坐標(biāo),其他粒子在空間的幾何分布(離給定粒子多遠(yuǎn))。通常情況下,分子間作用力包括氫鍵和范德華力。氫鍵長(zhǎng)度為1.1～3.1?,強(qiáng)范德華力相互作用鍵長(zhǎng)范圍為3.1～5.0?,弱范德華力相互作用鍵長(zhǎng)大于5.0?。

a. HMXb. CL-20

c. CL-20/HMX cocrystald. CL-20/HMX blends

圖4CL-20/HMX 共晶及共混體系的H—O徑向分布函數(shù)

Fig.4H—O radial distribution function of CL-20/HMX cocrystal and blends

從圖4可以看出,四個(gè)體系在1.1～3.1?以及3.1～5.0?之間都有明顯的出峰,四個(gè)體系2.3～2.6?范圍內(nèi)的峰強(qiáng)明顯大于3.1～5.0?處的峰強(qiáng),這說(shuō)明體系中的H原子和O原子的H鍵作用強(qiáng)度大于強(qiáng)范德華力的作用強(qiáng)度。其中,氫鍵的強(qiáng)弱順序?yàn)?ε-CL-20>CL-20/HMX共晶>CL-20/HMX共混>β-HMX。CL-20/HMX共晶及CL-20/HMX共混體系的CH…O氫鍵相互作用強(qiáng)度介于ε-CL-20、β-HMX之間,但是,CL-20/HMX共晶體系的氫鍵作用強(qiáng)度要大于CL-20/HMX共混H鍵作用強(qiáng)度,共混結(jié)構(gòu)和共晶在結(jié)構(gòu)上還是存在較大差異的。另外我們還可以發(fā)現(xiàn),β-HMX、ε-CL-20、CL-20/HMX共晶及CL-20/HMX共混四個(gè)體系氫鍵峰位分別為2.48,2.41,2.30,2.43?,四個(gè)體系的氫鍵長(zhǎng)度排序?yàn)?β-HMX>CL-20/HMX共混>ε-CL-20>CL-20/HMX共晶,其中CL-20/HMX共晶結(jié)構(gòu)中的氫鍵長(zhǎng)度遠(yuǎn)小于其他三種結(jié)構(gòu),模擬結(jié)果與實(shí)際相符。因此,可以認(rèn)為CL-20/HMX共晶感度較低是體系中存在著長(zhǎng)度相對(duì)較短CH…O氫鍵所致。

4 結(jié) 論

(1)HMX/CL-20共晶的彈性模量計(jì)算結(jié)果為52.11 GPa,共晶顯著提升了單一組分改善體系的抗形變能力及延展性,且共晶炸藥的剛性大于共混炸藥。

(2)CL-20/HMX共混結(jié)構(gòu)的Lmax值顯著大于共晶結(jié)構(gòu),共晶和共混分別“鈍化”和“敏化”了體系的結(jié)構(gòu)。

(3)CL-20/HMX共晶和共混的內(nèi)聚能密度隨溫度升高逐漸減小,CL-20/HMX共晶結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚能密度值要遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CL-20/HMX共混結(jié)構(gòu)的內(nèi)聚能密度值。

(4)CL-20/HMX共晶結(jié)構(gòu)中的CH…O氫鍵長(zhǎng)度遠(yuǎn)小于其他三種結(jié)構(gòu),導(dǎo)致CL-20/HMX共晶感度較低。

參考文獻(xiàn):

[1] Landenberger K B, Matzger A J. Cocrystals of 1, 3, 5, 7-tetranitro-1, 3, 5, 7-tetrazacyclooctane (HMX)[J].CrystalGrowth&Design, 2012, 12(7): 3603-3609.

[2] Bolton O, Matzger A J. Improved stability and smart-material functionality realized in an energetic cocrystal[J].AngewandteChemieInternationalEdition, 2011, 50(38): 8960-8963.

[3] Millar D I A, Maynard-Casely H E, Allan D R, et al. Crystal engineering of energetic materials: co-crystals of CL-20[J].CrystalEngineeringCommunication, 2012, 14(10): 3742-3749.

[4] 歐育湘, 孟征, 劉進(jìn)全. 高能量密度化合物CL-20應(yīng)用研究進(jìn)展[J]. 化工進(jìn)展,2007, 26 (12 ): 1690-1694.

OU Yu-xiang, MENG Zheng, LIU Jin-quan. Review of the development of application technologies of CL-20[J].ChemicalIndustryandengineeringprogress, 2007, 26 (12): 1690-1694.

[5] Nair U R, Sivabalan R, Gore G M, et al. Hexanitrohexaazaisowurtzitane (CL-20) and CL-20-Based Formulations (Review)[J].Combustion,Explosion,andShockWaves, 2005, 41(2): 121-132.

[6] 湯嶄, 楊利, 喬小晶, 等. HMX熱分解動(dòng)力學(xué)與熱安全性研究[J]. 含能材料, 2011, 19(4): 396-400.

TANG Zhan, YANG Li, QIAO Xiao-jing, et al. On Thermaldecomposition kinetics and thermal safety of HMX[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2011, 19(4): 396-400.

[7] 韋興文. 奧克托金的重結(jié)晶與性能研究[D]. 成都: 四川大學(xué),2006.

WEI Xing-wen. HMX Re-cyrstallization and Characterization[D]. Chengdu: Sichuan University, 2006.

[8] Bolton O, Simke L R, Pagoria P F, et al. High power explosive with good sensitivity: a 2:1 cocrystal of CL-20: HMX[J].CrystalGrowth&Design, 2012, 12(9): 4311-4314.

[9] 孫婷, 劉強(qiáng), 肖繼軍, 等. CL-20/HMX共晶及其為基PBX界面作用和力學(xué)性能的MD模擬研究[J]. 化學(xué)學(xué)報(bào), 2014, 72(9): 1036-1042.

SUN Ting, LIU Qiang, XIAO Ji-jun, et al. Molecular dynamics smiulation of interface interactions and mechanical properties of CL-20/HMX cocrystal and its based PBXs[J].ActaChimicaSinica, 2014, 72(9): 1036-1042.

[10] 劉強(qiáng). RDX與CL-20及其共晶和復(fù)合體系的MD模擬研究[D].南京: 南京理工大學(xué), 2014.

LIU Qiang. MD simulation study on RDX and CL-20 crystal and their cocrystal and composite system[D]. Nanjing: Nanjing University of Science & Technology, 2014.

[11] 楊宗偉, 張艷麗, 李洪珍, 等. CL-20/TNT共晶炸藥的制備、結(jié)構(gòu)與性能[J]. 含能材料, 2012, 20(6): 674-679.

YANG Zong-wei, ZHANG Yan-li, LI Hong-zhen, et al. Preparation,structure and properties of CL-20/TNT cocrystal[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2012, 20(6): 674-679.

[12] 王玉平. CL-20/DNB共晶炸藥的制備、結(jié)構(gòu)與性能研究[D]. 太原: 中北大學(xué),2014.

WANG Yu-ping. Preparation, structure and properties of CL-20/DNB cocrystal[D]. Taiyuan: North University of China, 2014.

[13] 王晶禹, 李鶴群, 安崇偉, 等. 超細(xì)CL-20/TNT共晶炸藥的噴霧干燥制備與表征[J].含能材料, 2015, 23(11): 1103-1106.

WANG Jing-yu, LI He-qun, AN Chong-wei, et al. Preparation and characterization of ultrafine CL-20/TNT cocrystal explosive by spray drying method[J].ChineseJournalofEnergeticMaterials(HannengCailiao), 2015, 23(11): 1103-1106.

[14] Sun H, Ren P, Fried J R. The COMPASS force field: Parameterization and validation for phosphazenes[J].ComputationalandTheoreticalPolymerScience, 1998, 8 (1/2): 229-246.

[15] Sun H. Compass: An ab initio force-field optimized for condense-phase applications-overview with detials on alkanes and benzene compounds[J].TheJournalofPhysicalChemistryB, 1998, 102(38): 7338-7364.

[16] 趙信岐,施倪承. ε-六硝基六氮雜異伍茲烷的晶體結(jié)構(gòu)[J].科學(xué)通報(bào),1995, 40(23): 2158-2160.

[17] Changs S.Choi, Henry P Boutin. A study of the crystal strueture of β-cyelotetramethylene tetranitramine by neutron diffraetion[J].ActaCrystallographica, 1970, 6(9):1235-1240.

[18] 肖繼軍, 朱衛(wèi)華, 朱偉, 等.高能材料分子動(dòng)力學(xué)[M]. 北京: 科學(xué)出版社, 2013.

[19] 夏露. 高能材料結(jié)構(gòu)和性能的分子動(dòng)力學(xué)模擬[D]. 蘇州: 蘇州大學(xué), 2008.

XIA Lu. Molecular dynamics simulations of the structures and properties of highly energetic materials[D]. Soochow: Soochow University, 2008．

[20] 滿梅玲, 陸春海, 陳文凱, 等. 一氧化碳分子在Pt/t-ZrO2(101)表面的吸附性質(zhì)[J].物理化學(xué)學(xué)報(bào),2012,28(1): 51-57.

MANG Mei-ling, LU Chun-hai, CHEN Wen-kai, et al. Adsorption properties of CO molecules on Pt/t-ZrO2(101) surfaces[J].ActaPhysico-chimicaSinica, 2012, 28(1): 51-57.