膜分離技術(shù)集成在玫瑰茄色素加工中的應(yīng)用

郭 宏，彭義交，呂曉蓮，賈建會(huì)，田 旭

(北京市食品研究所，北京 100162)

膜分離技術(shù)集成在玫瑰茄色素加工中的應(yīng)用

郭 宏，彭義交，呂曉蓮，賈建會(huì)，田 旭

(北京市食品研究所，北京 100162)

通過超濾和反滲透技術(shù)集成，在常溫條件下實(shí)現(xiàn)對(duì)玫瑰茄色素的提純和濃縮，以實(shí)現(xiàn)對(duì)色素這一熱敏性物質(zhì)起到較好的保護(hù)作用，提高色素的品質(zhì)。采用切割相對(duì)分子質(zhì)量50000的聚砜超濾膜對(duì)玫瑰茄浸提液中的果膠進(jìn)行分離，操作壓力0.3MPa、操作溫度30℃、料液流速1.375m/s、加料液1/4的水量洗濾后，色素和果膠分離率分別大于96%和90%；采用HR95PP聚酰胺反滲透膜將玫瑰茄超濾透過液濃縮至20°Bx，操作壓力4.5MPa、溫度30℃。

玫瑰茄；超濾；反滲透；膜清洗

玫瑰茄(Hibiscus sabdariffa L)也稱山茄，錦葵科木槿屬一年生草本植物，原產(chǎn)非洲，廣泛分布于世界熱帶及亞熱帶地區(qū)。20世紀(jì)40年代初引入我國福建，目前云南、廣東和廣西等地均有種植。成熟的玫瑰茄花萼呈紫紅色，色素含量高，容易浸出，是生產(chǎn)天然色素的理想原料[1-3]。玫瑰茄干花萼中含色素1.0%～1.5%、有機(jī)酸10%～15%、還原糖16%、蛋白質(zhì)3.5%～7.9%、灰分11%以及果膠等多糖成分。其色素屬花色素苷類[4]，有機(jī)酸主要為木槿酸和蘋果酸，分別占77%和22%，豐富的有機(jī)酸對(duì)穩(wěn)定和保護(hù)花色素苷類色素十分有利。而含有的果膠等多糖成分，給色素加工和應(yīng)用帶來不利影響，因此加工過程中盡可能去除[5-7]。傳統(tǒng)濃縮大多采用熱蒸發(fā)法，由于浸提液固形物含量相對(duì)較低，濃縮時(shí)須除去大量的水分，色素長時(shí)間受熱易發(fā)生降解，造成品質(zhì)下降[8-9]，而且也比較耗能。

膜分離技術(shù)是以壓力為動(dòng)力，不加熱、無相變，在常溫條件下可實(shí)現(xiàn)對(duì)物料中某些組分的分離、提純和濃縮，特別對(duì)熱敏性物質(zhì)具有很好的保護(hù)作用[10-11]，尤其適于在色素加工中應(yīng)用。

本實(shí)驗(yàn)以玫瑰茄為原料，通過超濾和反滲透膜技術(shù)集成在常溫條件下對(duì)具有熱敏性的食用天然色素進(jìn)行分離、提純和濃縮，以期提高色素品質(zhì)、節(jié)能低碳，為天然食用色素加工提供一個(gè)較理想的方法。

1 材料與方法

1.1 材料與試劑

玫瑰茄干花萼(福建產(chǎn)) 市購。

莧菜紅、半乳糖醛酸、蒽酮、葡萄糖(均為優(yōu)級(jí)純)；NaOH、HCl、H2SO4、NaClO、乙醇(均為分析純) 北京市化學(xué)試劑公司；去離子水(電導(dǎo)率≤2μS/cm)；果膠酶 天津利華酶制劑廠。

1.2 儀器與設(shè)備

FA2004型電子天平 上海天平儀器廠；pHS-3B型精密pH計(jì) 上海雷磁儀器廠；UV-200型紫外-可見分光光度計(jì) 日本Shimadzu公司；WZ-108型手持式折射儀 北京萬成北增精密儀器有限公司；NDJ-1型旋轉(zhuǎn)黏度計(jì) 上海天平儀器廠；LY-2.0型板框過濾機(jī) 四川長征制藥機(jī)械廠；Unit 20-0.72小型膜設(shè)備、Unit 37-1.65型超濾設(shè)備、Unit 30-4.5型反滲透膜設(shè)備 丹麥DDS公司；旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀 德國海道夫公司；噴霧干燥塔 丹麥APV安海達(dá)洛公司。

1.3 方法

1.3.1 加工工藝流程

原材料選取→水浸提→過濾→超濾→反滲透濃縮→噴霧干燥→成品

1.3.2 色素浸提

將稱量好的玫瑰茄干花萼放入三角瓶中，以去離子水為溶劑，在恒溫水浴中浸提，不定時(shí)搖動(dòng)三角瓶，控制一定的浸提時(shí)間，取樣分析檢測。

1.3.3 超濾分離

將上述玫瑰茄浸提液用板框過濾機(jī)過濾，過濾液注入超濾設(shè)備料罐中，在一定操作條件下進(jìn)行超濾分離，收集透過液和濃縮液，取樣分析檢測。

1.3.4 反滲透濃縮

將超濾的透過液進(jìn)行反滲透濃縮，在一定的操作條件下使玫瑰茄超濾透過液經(jīng)反滲透膜設(shè)備濃縮至20°Bx，取樣分析檢測。

1.3.5 噴霧干燥

將經(jīng)過反滲透的玫瑰茄濃縮液進(jìn)行噴霧干燥，得到玫瑰茄素色素的粉狀產(chǎn)品。噴霧干燥條件為進(jìn)風(fēng)溫度180℃、出風(fēng)溫度85℃、轉(zhuǎn)速21000r/min。最終產(chǎn)品玫瑰茄色素得率為40%。

1.3.6 色素含量測定

由于玫瑰茄浸提液在可見光范圍內(nèi)的最大吸收峰與合成的莧菜紅色素相同，都在520nm波長處，且色調(diào)相近。采用文獻(xiàn)[12]的方法，以莧菜紅為基準(zhǔn)物在520nm波長處繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。將被測液調(diào)至pH2.5，在520nm波長處測吸光度，計(jì)算色素含量。

1.3.7 果膠含量測定

采用文獻(xiàn)[13]果膠質(zhì)的快速測定方法，以半乳糖醛酸為基準(zhǔn)物在295nm波長處繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線。將被測液用84%的硫酸定容，沸水浴加熱15min后冷卻，在295nm波長處測吸光度，計(jì)算果膠含量。

2 結(jié)果與分析

2.1 超濾分離果膠實(shí)驗(yàn)

2.1.1 超濾膜的選擇

超濾的目地是去除浸提液中果膠等大分子，膜的選擇主要考慮果膠的截留率要高、色素透過率要好、而且膜通量大的超濾膜。表1列出了玫瑰茄色素浸提液中主要成分的相對(duì)分子質(zhì)量，由表1可見，果膠和色素的相對(duì)分子質(zhì)量相差十分懸殊，所以選擇5種不同膜材料的超濾膜(截留相對(duì)分子質(zhì)量在20000～50000D之間)，與果膠相對(duì)分子質(zhì)量處于同一數(shù)量級(jí)水平，見表2。

表1 玫瑰茄浸提液中的主要成分Table 1 Major ingredients in Hibiscus sabdariffa pigment extract

表2 超濾膜技術(shù)參數(shù)Table 2 Technical parameters of different ultra-filtration membranes

由表2可見，超濾運(yùn)行時(shí)的操作溫度和壓力通常小于50℃和0.5MPa，這些都在備選超濾膜的工作條件范圍之內(nèi)。本實(shí)驗(yàn)在操作溫度30℃、壓力0.3MPa和料液流速2m/s的條件下，分別對(duì)這5種超濾膜的果膠截留率、色素透過率和膜通量進(jìn)行測試，結(jié)果見圖1和表3。

圖1 玫瑰茄超濾膜通量變化曲線Fig.1 Ultra-filtration membrane flux as a function of treatment time

表3 超濾膜對(duì)玫瑰茄浸提液的測試結(jié)果Table 3 Effect of different ultra-filtration membranes on permeation rate of Hibiscus sabdariffa pigments, retention rate and membrane flux

從圖1和表3可見，膜A的通量和對(duì)色素的透過率在5種膜中最高，但對(duì)果膠的截留相對(duì)于其他膜偏低，而且小于90%；而膜B和膜E果膠截留率雖然大于90%，但色素透過率和膜通量較低，這對(duì)色素分離純化及分離效率極為不利。而膜A隨著超濾時(shí)間的延長，膜對(duì)果膠的截留率迅速提高，1h左右可以達(dá)到90%以上。綜合考慮，膜A較適合。

圖2 GR51PP超濾膜超濾玫瑰茄果膠截留率和色素透過率變化曲線Fig.2 Permeation rate of Hibiscus sabdariffa pigments and retention rate of pectin as a function of treatment time

圖2是采用GR51PP超濾膜1.65m2，按照3-5-7的板數(shù)分為3組。玫瑰茄浸提液380L，采用平衡加料法(加料量與透過液量相同)進(jìn)行超濾，直至料液全部加完為止。超濾操作條件：壓力0.3MPa，溫度30～35℃，料液流量6750L/h。初始1h膜對(duì)果膠截留率小于90%，1h后果膠截留率升至90%以上。因此在實(shí)際生產(chǎn)過程中，可將前1h的透過液返回料罐，即可達(dá)到對(duì)果膠分離的工藝要求。

2.1.2 超濾操作溫度的確定

一般來說，操作壓力和料液流速在一定范圍內(nèi)，膜通量隨溫度提高而增加。但過高的溫度會(huì)使色素發(fā)生降解，同時(shí)溫度過高或過低會(huì)增加實(shí)際運(yùn)行費(fèi)用，操作溫度控制在30～35℃之間。

2.1.3 超濾操作壓力的確定

通常提高操作壓力能夠增加膜的通量，圖3是不同操作壓力對(duì)玫瑰茄浸提液的超濾試驗(yàn)。在初始階段，在較低的操作壓力(＜0.3MPa)下，膜通量隨著操作壓力的增加提高幅度較大，但隨著壓力的進(jìn)一步提高，膜通量增加趨緩，這說明過高的操作壓力，會(huì)使膜組織產(chǎn)生壓實(shí)效應(yīng)，造成膜支撐層的多孔通道變窄，液體流動(dòng)阻力增大，膜通量反而會(huì)下降，因此操作壓力確定為0.3MPa。

圖3 操作壓力與膜通量的關(guān)系曲線Fig.3 Relationship between operation pressure and membrane flux

2.1.4 超濾料液流速的確定

通常認(rèn)為，當(dāng)料液達(dá)到湍流狀態(tài)時(shí)，能降低膜的邊界層厚度及膜的污染。根據(jù)流體力學(xué)雷諾數(shù)公式可推算膜表面物料達(dá)到湍流狀態(tài)時(shí)料液所需要的切向流速[14]。

式中：V為料液在膜表面的切向流速/(m/s)；Re為雷諾數(shù)，通道為縫隙時(shí)，Re≈1000；η為黏度/(Pa·s) (=103CP)，玫瑰茄料液η=1.65CP；ρ為密度/(kg/m3× 103)，玫瑰茄料液ρ近似取1.0；D為通道系數(shù)，通道為縫隙時(shí)，取縫寬，D=1.2mm。

經(jīng)計(jì)算：流速為1.375m/s，即膜表面切向流速大于1.375m/s時(shí)，料液可達(dá)到湍流狀態(tài)。

2.1.5 洗濾提純

由于膜孔阻力、濃差極化和凝膠層等因素都會(huì)使色素在通過膜時(shí)受到阻礙，使部分色素滯留在濃縮液中，影響色素得率，同時(shí)也會(huì)給后續(xù)果膠的進(jìn)一步提純帶來影響，因此洗濾工藝對(duì)于色素加工十分重要。

將玫瑰茄浸提液(約380L)濃縮至大約10L(濃縮比Cf約為38)左右時(shí)，開始加水洗濾，操作條件與前面相同。洗濾效果見圖4和表4。

由圖4和表4可以看出，在向系統(tǒng)加入100L(相當(dāng)于原料液量約25%)的水進(jìn)行洗濾后，玫瑰茄色素分離率，由88.7%提高到96.3%。洗濾加水量越大，色素得率就越高，洗濾加水量的多少取決于期望最終的色素得率和對(duì)果膠純度的要求。

圖4 玫瑰茄色素洗濾變化曲線Fig.4 Pigment absorbance as a function of water amount

表4 超濾洗濾效果Table 4 Results of ultra-filtration and diafiltration

2.1.6 超濾膜的清洗

膜污染現(xiàn)象在膜運(yùn)行過程中是必然存在的，污染后膜通量衰減到初始通量的70%左右時(shí)，需要對(duì)膜進(jìn)行清洗。通常清洗方法有：熱水、酶制劑、酸堿和氧化劑等[15]。由于玫瑰茄為偏酸性物料，所以選用中性或偏堿性清洗劑，清洗方式為“就地清洗”(cleaning in place，CIP)，結(jié)果見表5。

表5 超濾玫瑰茄膜污染后清洗實(shí)驗(yàn)Table 5 Evaluation of different cleaning solvents

從表5可見，70～80℃熱水對(duì)膜污染有一定清洗作用，但膜通量恢復(fù)率較低，能耗較高；NaOH清洗效果明顯，但膜通量還沒有完全恢復(fù)；而NaClO清洗效果較為理想，膜通量基本能100%的恢復(fù)。在實(shí)際生產(chǎn)過程中，采用后兩種組合的方法清洗，可使清洗效果更理想。

2.2 反滲透濃縮

2.2.1 反滲透膜確定

醋酸纖維素和聚酰胺是目前主要商業(yè)化的反滲透膜材料，通過操作壓力、溫度及pH值范圍的性能比較，聚酰膜有很大的優(yōu)勢。因此選用兩種不同聚酰反滲透膜對(duì)玫瑰茄超濾透過液進(jìn)行了測試實(shí)驗(yàn)。從表6可見，聚酰胺HR95PP反滲透膜除能對(duì)色素可有效截留外，還具有較高的膜通量。

表6 兩種聚酰膜的性能對(duì)比Table 6 Comparison of two acyl membranes

2.2.2 濃縮比的確定

由于滲透壓方面的原因，反滲透對(duì)物料濃縮不可能無限止地進(jìn)行，所以在許多應(yīng)用中反滲透通常被作為蒸發(fā)濃縮的預(yù)濃縮。圖5為玫瑰茄在濃縮過程中膜通量隨固形物濃度的變化曲線。隨固形物濃度的增加，膜通量呈下降趨勢。從經(jīng)濟(jì)方面考慮最終濃縮至20°Bx較為適宜。

圖5 反滲透濃縮膜通量變化曲線Fig.5 Solid content-dependent curve of reverse osmosis membrane flux

2.2.3 反滲透操作壓力的確定

由于玫瑰茄浸提液與果汁類似，是多組分的復(fù)雜體系，從圖6大致估計(jì)出可溶性固形物濃度在20°Bx左右時(shí)，滲透壓大約為3.0～3.5MPa，所以反滲透的操作壓力應(yīng)控制在4.0～4.5MPa左右比較適合。

圖6 橙汁可溶固形物與滲透壓關(guān)系曲線Fig.6 Effect of osmotic pressure on total soluble solid content

2.2.4 反滲透操作溫度的確定

一般來說，操作溫度越高，膜通量越大。圖7也證實(shí)，膜通量是隨著溫度增加基本呈線性增長，因此提高操作溫度對(duì)反滲透濃縮過程有利。但過高的溫度會(huì)給色素的穩(wěn)定性帶來負(fù)面影響，所以實(shí)際生產(chǎn)中溫度可控制在30℃左右。

圖7 反滲透玫瑰茄操作溫度對(duì)膜通量的影響Fig.7 Effect of operation temperature on reverse osmosis membrane flux

2.2.5 反滲透膜的清洗

在反滲透運(yùn)行過程中，當(dāng)膜受到污染后，會(huì)出現(xiàn)膜通量下降、進(jìn)出口壓差增大等明顯征狀[16-17]。聚酰胺類反滲透膜不耐氯，不能使用NaClO類清洗劑，對(duì)酸堿的承受能力也比聚砜類材料窄，所以要降低NaOH的用量，同時(shí)配合選用果膠酶提高清洗效果。

2.2.6 反滲透與真空濃縮色素的色價(jià)比較

表7 反滲透和真空濃縮色價(jià)的比較Table 7 Comparison of color scale between reverse osmosis and vacuum condensation

將玫瑰茄色素浸提液在50～60℃、真空度為-0.09MPa的條件下濃縮至20°Bx，與反滲透濃縮液分別測定色素吸光度。由表7可見，經(jīng)過真空濃縮的色素發(fā)生了一定程度的降解，而反滲透技術(shù)對(duì)色素這一熱敏性物質(zhì)具有保護(hù)作用。

3 結(jié) 論

通過對(duì)玫瑰茄的浸提、超濾分離提純、反滲透濃縮以及噴霧干燥等工藝的研究，實(shí)現(xiàn)了膜分離技術(shù)集成在玫瑰茄色素加工中的應(yīng)用。通過單因素和綜合分析確定浸提液超濾用膜及操作條件：采用切割相對(duì)分子質(zhì)量50000的聚砜超濾膜對(duì)玫瑰茄浸提液中的果膠進(jìn)行分離，操作壓力0.3MPa、操作溫度30℃、料液流速1.375m/s，加料液1/4的水量洗濾后，色素和果膠分離率分別大于96%和90%；采用HR95PP聚酰胺反滲透膜將玫瑰茄超濾透過液濃縮至20°Bx，操作壓力4.5MPa、溫度30℃。該項(xiàng)研究為玫瑰茄及其他天然色素的加工提供了一個(gè)較好的方法。

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Application of Membrane Separation Technology Integration in Separation and Concentration of Hibiscus sabdariffa Pigments

GUO Hong，PENG Yi-jiao，LXiao-lian，JIA Jian-hui，TIAN Xu (Beijing Food Research Institute, Beijing 100162, China)

The integration of ultra-filtration and reverse osmosis membrane technology can provide a protection effect on Hibiscus sabdariffa pigments and improve their quality during purification and condensation process at room temperature. The optimal separation process conditions were ultra-filtration pressure of 0.3 MPa, filtration temperature of 30 ℃, flow rate of 1.375 m/s and material/liquid ratio of 1∶4. Under the optimal separation conditions, the separation rates of pectin and pigment were over 96% and 90%, respectively. The permeate was condensed to 20 °Bx by reverse osmosis at 4.5 MPa and 30 ℃. The membrane cleaning method discussed in this paper can provide a promising method for separating and concentrating Hibiscus sabdariffa pigments and other natural pigments.

Hibiscus sabdariffa L；ultra-filtration；reverse osmosis；membrane cleaning

TS264.4；TQ051.893

B

1002-6630(2011)14-0341-05

2011-04-28

郭宏(1961—)，男，教授級(jí)高工，碩士，研究方向?yàn)槭称饭こ碳澳し蛛x技術(shù)。E-mail：guohong1961@sina.com