原子熒光光譜法測(cè)定化妝品中總砷不確定度的評(píng)定

王 麗 顏 俊

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原子熒光光譜法測(cè)定化妝品中總砷不確定度的評(píng)定

王 麗 顏 俊

【摘要】目的 探討原子熒光光譜法測(cè)定化妝品中總砷不確定度。方法 通過建立原子熒光光譜法測(cè)定總砷的數(shù)學(xué)模型，尋找不確定度的主要來源。結(jié)果 該化妝品中砷含量為0.134 mg/kg，其擴(kuò)展不確定度為0.014 mg/kg；由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度最大，其次是標(biāo)準(zhǔn)使用液配制產(chǎn)生的不確定度。結(jié)論 每年需對(duì)儀器進(jìn)行定期檢測(cè)，以確保儀器處于良好穩(wěn)定狀態(tài)；此外，為了降低曲線配制帶來的不確定度影響，應(yīng)減少砷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋步驟，并盡量購買相對(duì)濃度較低的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

【關(guān)鍵詞】原子熒光光譜法；化妝品；不確定度

江蘇省無錫藥品檢驗(yàn)所，江蘇無錫 214028

砷是一種有毒元素，對(duì)人神經(jīng)系統(tǒng)、肝臟、腎臟均有損傷[1]。我國《化妝品衛(wèi)生規(guī)范》（2007版）中明確規(guī)定化妝品中砷含量不得超過10 μg/g[2]。但由于各檢測(cè)機(jī)構(gòu)測(cè)量條件不同，檢測(cè)結(jié)果會(huì)有較大差異。因此，需根據(jù)GB/T27025-2008《檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求》[3]，對(duì)測(cè)量結(jié)果的不確定度進(jìn)行評(píng)估。本研究就原子熒光光譜法測(cè)定化妝品中總砷不確定度進(jìn)行探討，現(xiàn)報(bào)道如下。

1 儀器與試劑

1.1 藥品與試劑 RB舒緩修復(fù)軟膜（廣州某生物技術(shù)公司），砷單元素標(biāo)準(zhǔn)溶液[GBW08611（1000 μg/ml），中國計(jì)量科學(xué)研究院]，硝酸（優(yōu)級(jí)純，德國MERCK公司），水為超純水，其他試劑均為分析純。

1.2 儀器 北京吉天AFS-9330雙道原子熒光光度計(jì)，上海屹堯WX-8000微波消解儀，METTLERAE-240電子天平，美國Milli-Q超純水器。

2 方法

2.1 儀器操作條件 載氣流量為每分鐘400 ml；屏蔽氣流量為每分鐘800 ml；原子化器高度11 mm；讀數(shù)時(shí)間9 s；讀數(shù)延遲時(shí)間0.5 s。

2.2 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制 精密量取砷標(biāo)準(zhǔn)溶液1.0 ml，用2％硝酸定容至100 ml。再精密量取1.0 ml，用2％硝酸定容至100 ml。繼續(xù)量取5.0 ml，加入4 ml硫脲-抗壞血酸混合溶液，用2％硝酸定容至50 ml，最終得濃度為10 μg/l砷標(biāo)準(zhǔn)使用液。用該標(biāo)準(zhǔn)使用液，選擇儀器自動(dòng)配制標(biāo)準(zhǔn)系列濃度測(cè)定。

2.3 供試品溶液制備 稱取樣品0.2 g于微波消解管中，加入5 ml硝酸，1 ml過氧化氫，在設(shè)定條件下消解，完畢后將消解液轉(zhuǎn)移至50 ml量瓶，加硫脲-抗壞血酸溶液4 ml，用2％硝酸溶液稀釋至刻度。

3 不確定度的評(píng)定

3.1 建立數(shù)學(xué)模型 砷含量計(jì)算公式為：X=C× V/m，式中：X為樣品中砷含量（mg/kg）；C為樣品中砷濃度（μg/l）；m為樣品稱樣量（g）；V為樣品定容體積（ml）。

3.2 不確定度分量評(píng)定

3.2.1 稱量樣品產(chǎn)生的不確定度 稱樣包括空罐和空罐加樣品兩步，分別記μ1（m）和μ2（m），已知天平稱量誤差為±0.5 mg，取矩形分布，則稱量樣品的標(biāo)準(zhǔn)不確定度

因此樣品稱量產(chǎn)生的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.2 樣品消化液定容產(chǎn)生的不確定度

3.2.2.1 容量瓶校準(zhǔn)引入的不確定度 國家計(jì)量檢定規(guī)程規(guī)定[4]，20 ℃時(shí)50 ml A級(jí)容量瓶的誤差為±0.05 ml，取三角分布，則50 ml容量瓶導(dǎo)致的不確定度

3.2.2.2 溫度差異引入的不確定度 實(shí)驗(yàn)室溫度變化范圍為（20±5）℃，按矩形分布計(jì)算，水膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，溫度不確定度

3.2.3 試樣重復(fù)性引入的不確定度 對(duì)試樣進(jìn)行11次獨(dú)立測(cè)定，熒光強(qiáng)度為1629.60、1621.62、1620.68、1632.42、1627.05、1647.38、1636.09、1647.93、1664.31、1653.11和1663.92，平均值為1640.38，由貝塞爾公式算得標(biāo)準(zhǔn)偏差S（w）為15.84，平均值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度平均值的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線配制引入的不確定度

3.2.4.1 總砷標(biāo)準(zhǔn)溶液1000 μg/ml產(chǎn)生的不確定度 證書提供的擴(kuò)展不確定為1 μg/ml，取置信水平P=95％， k=2，則相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.2.4.2 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制產(chǎn)生的不確定度 ①1 ml移液管產(chǎn)生的不確定度20 ℃時(shí)A級(jí)1 ml移液管的允差為±0.007 ml，按三角分布，不確定度分量為溫度波動(dòng)范圍為20±5 ℃，按均勻分布，則溫度不確定度分量為0.000606。以上兩項(xiàng)得出合成不確定度為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為

②5 ml移液管產(chǎn)生的不確定度同①，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.0106。

③50 ml容量瓶產(chǎn)生的不確定度20 ℃時(shí)A級(jí)50 ml容量瓶的允差0.05 ml，按三角分布，不確定度分量為0.0204 ml；溫度不確定度分量為0.0303 ml。以上兩項(xiàng)得出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000730。

④100 ml 容量瓶產(chǎn)生的不確定度同③，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為0.000731。

3.2.5 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度 測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)曲線中的每個(gè)濃度1次，以最小二乘法擬合標(biāo)準(zhǔn)曲線見表1，樣品砷的測(cè)量數(shù)據(jù)見表2。

表1　標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定值

表2　樣品測(cè)量數(shù)據(jù)

由貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差

式中：b為回歸方程斜率；n為標(biāo)準(zhǔn)系列點(diǎn)數(shù)；m為讀數(shù)次數(shù)；p為測(cè)量樣品次數(shù)；為標(biāo)準(zhǔn)系列砷濃度的平均值；xi為標(biāo)準(zhǔn)系列個(gè)點(diǎn)砷濃度；為測(cè)試樣品濃度的平均值。

標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合帶來的不確定度u(R)= 0.0296 μg/l，相對(duì)不確定度

3.3 不確定度的合成 由以上5項(xiàng)分量分析計(jì)算，合成相對(duì)不確定度為0.0534，實(shí)際測(cè)得砷含量則合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

3.4 擴(kuò)展不確定度及結(jié)果 取置信區(qū)間為95％，擴(kuò)展因子k=2，則擴(kuò)展不確定度U=kμ=0.014 mg/kg，砷含量為0.134±0.014 mg/kg。

4 討論

本研究結(jié)果顯示，由標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合產(chǎn)生的不確定度最大，其次是標(biāo)準(zhǔn)使用液配制產(chǎn)生的不確定度。因此，每年需對(duì)儀器進(jìn)行定期檢測(cè)，以確保儀器處于良好穩(wěn)定狀態(tài)；此外，為了降低曲線配制帶來的不確定度影響，應(yīng)減少砷標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋步驟，并盡量購買相對(duì)濃度較低的標(biāo)準(zhǔn)溶液。

參考文獻(xiàn)

[1] 李紅蕓,田海燕,李明艷.氫化物原子熒光分光光度法同時(shí)測(cè)定飲用水中的砷和銻[J].中國衛(wèi)生檢驗(yàn)雜志,2010,20(10):2437-2438.

[2] 中華人民共和國衛(wèi)生部.化妝品衛(wèi)生規(guī)范[M].北京:軍事醫(yī)學(xué)科學(xué)出版社,2007:166-173.

[3] 中華人民共和國衛(wèi)生部.檢測(cè)和校準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)室能力的通用要求(GB/T27025-2008)[S].北京,2002.

[4] 中華人民共和國國家質(zhì)量技術(shù)監(jiān)督局.常用玻璃量器檢定規(guī)程(JJG196-2006)[S].北京:中國計(jì)量出版社,2006.

The Total Arsenic in Cosmetics Uncertainty by Atomic Fluorescence Spectrometry

Wang Li Yan Jun

【Abstract】Objective To investigate the atomic fluorescence spectrometric determination of total arsenic in cosmetics uncertainty.Methods Through the establishment of mathematical model of determination of arsenic by atomic fluorescence spectrometry,find the main source of uncertainty.Results The content of arsenic in cosmetics was 0.134 mg/kg,the expanded uncertainty is 0.014 mg/kg;produced by the standard curve of the uncertainty of the largest,followed by the uncertainty of standard solution generated.Conclusion Each year for regular testing of instruments,to ensure that the instruments in good steady state;in addition,in order to reduce the curve preparation the uncertain degree of influence,should try to reduce arsenic standard solution dilution steps and try to buy relatively low concentration of standard solution.

【Key words】Atomic fluorescence spectrometry;Cosmetics;Uncertainty

【中圖分類號(hào)】R927.2

【文獻(xiàn)標(biāo)志碼】A 【DOI】10.12010/j.issn.1673-5846.2016.04.006