退火溫度對(duì)CdSe納米薄膜的形成及光電性能影響

徐　哲薛晉波楊慧娟武軍偉胡蘭青＊,

(1太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原　030024)(2太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原　030024) (3太原理工大學(xué)新材料工程技術(shù)研究中心，太原　030024)

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退火溫度對(duì)CdSe納米薄膜的形成及光電性能影響

徐哲1薛晉波＊,2,3楊慧娟2,3武軍偉1胡蘭青＊,1

(1太原理工大學(xué)新材料界面科學(xué)與工程教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，太原030024)
(2太原理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，太原030024) (3太原理工大學(xué)新材料工程技術(shù)研究中心，太原030024)

摘要：在室溫下，采用循環(huán)伏安法在ITO上沉積CdSe納米薄膜。利用X射線衍射儀(XRD)、場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)、原子力顯微鏡(AFM)、X射線光電子能譜分析(XPS)、紫外-可見(UV-VIS)分光光度計(jì)以及電化學(xué)工作站對(duì)不同溫度退火后的CdSe納米薄膜的晶體結(jié)構(gòu)、形貌、光學(xué)性能、光電化學(xué)性能進(jìn)行表征和測試。結(jié)果表明，退火溫度對(duì)CdSe納米薄膜的形貌和性能起到關(guān)鍵性作用。薄膜表面平整、厚度均勻，且由呈納米顆粒狀的立方相CdSe構(gòu)成；經(jīng)退火后，CdSe納米顆粒出現(xiàn)不同程度的長大現(xiàn)象，Se含量隨退火溫度的升高而減少。紫外-可見吸收光譜表明隨著退火溫度的升高，CdSe納米薄膜對(duì)可見光的吸收發(fā)生紅移，表明禁帶寬度逐漸減小，表現(xiàn)出量子尺寸效應(yīng)。通過光電流測試表明隨著退火溫度的升高，CdSe薄膜的光電響應(yīng)效應(yīng)顯著提高。

關(guān)鍵詞：電化學(xué)沉積；CdSe納米薄膜；退火溫度；光電響應(yīng)效應(yīng)

國家自然科學(xué)基金(No.51402209)、山西省基礎(chǔ)研究項(xiàng)目(No.2015021075)、浙江省固態(tài)光電器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室基金(No.2013E100221502)和校青年基金(No.2013Z033)資助項(xiàng)目。

＊通信聯(lián)系人。E-mail：xuejinbo@tyut.edu.cn，hlqty@126.com

0引　言

Ⅱ-Ⅵ族納米半導(dǎo)體材料，因其獨(dú)特的光電特性及其在光學(xué)、電學(xué)和生物學(xué)等領(lǐng)域的應(yīng)用前景而引起廣泛關(guān)注[1-3]。其中CdSe是直接禁帶半導(dǎo)體，且其具有與太陽光光譜中可見光波段相適應(yīng)的帶寬(1.73 eV)而被用于制作發(fā)光二極管(LED)[4]、場效應(yīng)晶體管(FET)[5]、太陽能電池[6]和生物傳感器[7]等領(lǐng)域。

CdSe薄膜的制備方法較多，主要有真空蒸發(fā)[8]、化學(xué)浴沉積(CBD)[9]、化學(xué)氣相沉積(CVD)[10]、噴霧熱解法[11]、分子束外延(MBE)[12]、激光沉積[9]、電沉積[13]、溶膠凝膠[14]等。相比較之下，電化學(xué)沉積有以下優(yōu)點(diǎn)：常溫常壓下操作，避免高溫材料內(nèi)部引入熱應(yīng)力；沉積過程可通過設(shè)備人為控制，技術(shù)上難度較小，易于向工業(yè)化轉(zhuǎn)變。目前，采用電化學(xué)制備CdSe納米晶體的報(bào)道較多，影響電化學(xué)沉積CdSe薄膜性能的因素有許多。Mariappan[15]、Lefrancois[16]分別通過改變沉積電位和脈沖電流密度討論了電位對(duì)CdSe成膜及光電性能的影響；Xue等[17]通過改變Se源濃度研究了電解液濃度對(duì)TiO2/CdSe異質(zhì)結(jié)光電性能的影響；Pawar[18]等使用不同pH值的電解液制備CdSe納米薄膜并研究pH值對(duì)CdSe薄膜光電性能的影響。Mahato等[19]使用恒電壓法制備了六方晶型的納米CdSe薄膜，并研究了退火溫度對(duì)其禁帶寬度的影響。至今為止，人們對(duì)使用循環(huán)伏安法沉積四方晶型的CdSe薄膜退火后的性能研究還較少。本文系統(tǒng)地研究了退火溫度對(duì)CdSe薄膜結(jié)構(gòu)和性能的影響，提出了CdSe薄膜隨溫度變化的演化機(jī)理，并探討了CdSe薄膜結(jié)構(gòu)對(duì)其光電化學(xué)性能影響規(guī)律。

1　實(shí)驗(yàn)部分

1.1原料與基底

所用試劑均為分析純：酒石酸鈉(C4H4O6Na2，純度99%)，二氧化硒(SeO2，純度99%)，氯化鎘(CdCl2· 5H2O，純度99%)，溶劑為去離子水，電化學(xué)實(shí)驗(yàn)均在室溫下進(jìn)行。

基底采用導(dǎo)電玻璃(ITO)，使用前先用丙酮在超聲清洗器中超聲清洗1 h，去除玻璃表面的油漬和灰塵，防止電化學(xué)沉積時(shí)薄膜產(chǎn)生缺陷。然后使用無水乙醇清洗1 h，去除玻璃表面殘留的丙酮和雜質(zhì)。最后使用去離子水超聲1 h，去除玻璃表面殘留乙醇和雜質(zhì)離子，使用氮?dú)獯蹈桑瑐溆谩?/p>

1.2 CdSe薄膜的制備

配置0.1mol·L-1CdCl2·5H2O+0.01mol·L-1C4H4O6Na2+4 mmol·L-1SeO2的100 mL去離子水溶液，使用物質(zhì)的量濃度為1 mol·L-1的鹽酸調(diào)節(jié)溶液pH=3。室溫下，在電化學(xué)工作站上利用三電極體系，分別以ITO玻璃(1 cm×3 cm)為工作電極，鉑電極為對(duì)電極，Ag/AgCl為參比電極，采用循環(huán)伏安法進(jìn)行電沉積，沉積電壓采用-0.9～-0.3 V，低電位發(fā)生還原反應(yīng)(H2SeO3+6H++6e-=H2Se+H2O)，高電位發(fā)生氧化反應(yīng)(Cd2++H2Se=CdSe+2H+)。沉積后使用去離子水將ITO玻璃上殘留的電解液沖掉，在室溫下晾干。在管式退火爐中以氬氣為保護(hù)氣，分別以150、200、250、300和350℃對(duì)CdSe薄膜退火2 h。當(dāng)退火溫度為400℃，薄膜揮發(fā)嚴(yán)重。

1.3測試與分析

采用遼寧丹東浩元公司DX-2700型X射線衍射儀分析薄膜晶體結(jié)構(gòu)，使用小角度掠射θ=0.8°，工作電壓和電流分別為40 kV和30 mA，掃描速度0.05°·s-1，掃描范圍20°～80°；利用JSM-6700F型場發(fā)射掃描電鏡(FESEM)觀察薄膜表面微觀形貌；利用日本精工SPA-3800N型原子力顯微鏡(AFM)觀察薄膜表面粗糙和平整程度，工作模式為接觸模式；利用Amicus Budget型X射線光電子能譜儀表征薄膜的化學(xué)成分；采用日本HITACHI公司的U-3900紫外/可見分光光度計(jì)對(duì)CdSe薄膜的光學(xué)性能進(jìn)行測試。利用上海辰華儀器有限公司的CHI660D電化學(xué)工作站對(duì)CdSe薄膜的光電能進(jìn)行測試，其中利用北京暢拓科技公司的CHF-XM-500W短弧氙燈作為模擬光源。以0.1 mol·L-1Na2S的水溶液為電解液。

2結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

為了對(duì)比不同溫度退火后的CdSe薄膜的形貌，對(duì)其進(jìn)行了SEM分析，如圖1所示。圖1a為未退火時(shí)CdSe薄膜的SEM圖，圖1b～f為不同退火溫度下處理后的CdSe薄膜SEM圖。從圖1a可以發(fā)現(xiàn)，通過循環(huán)伏安法成功地在ITO襯底上沉積上了CdSe球形納米顆粒。圖1b～f與圖1a相比可以發(fā)現(xiàn)，經(jīng)過不同溫度的退火后，CdSe顆粒長大，其顆粒大小隨著退火溫度的升高而增大，未退火與不同溫度退火后CdSe的納米顆粒的大小分別為28、30、40、47、55和70 nm。這是由于隨著溫度的升高，Cd原子和Se原子在高溫下獲得自由能而克服能壘發(fā)生遷移，與此同時(shí)多余的Se逐漸揮發(fā)，直至表面元素濃度分布均勻；當(dāng)退火溫度達(dá)到250℃，為了使系統(tǒng)的總自由能降低，CdSe晶粒發(fā)生Ostwald熟化，小顆粒逐漸消失，大顆粒長大。這與在掃描下觀察到在250和300℃下退火處理后的CdSe薄膜表面出現(xiàn)空隙并隨著退火溫度的升高空隙逐漸增大，當(dāng)達(dá)到350℃空隙消失的結(jié)果相一致。當(dāng)退火溫度達(dá)到350℃時(shí)，CdSe顆粒長大到70 nm。

圖1　不同溫度退火后CdSe薄膜SEM圖Fig.1 FESEM images of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

圖2　不同溫度退火后CdSe薄膜原子力顯微鏡(AFM)照片F(xiàn)ig.2 AFM images of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

2.2 AFM分析

圖2為CdSe薄膜樣品的二維和三維AFM照片。從圖中可以看出薄膜表面比較光滑，由大小均勻的顆粒組成。當(dāng)退火溫度為150℃，Cd原子與Se原子發(fā)生遷移，從單體濃度較高區(qū)域向單體濃度較低區(qū)域擴(kuò)散，在此過程中CdSe顆粒之間發(fā)生粘連(如圖2b，150℃)。當(dāng)退火溫度達(dá)到200℃，形成了大小均勻，形狀規(guī)則的CdSe顆粒(如圖2c，200℃)。溫度繼續(xù)升高，晶粒發(fā)生Ostwald熟化，CdSe小顆粒逐漸消失，大顆粒長大(如圖2d、2e，250、300℃)。當(dāng)溫度達(dá)到350℃，CdSe納米顆粒獲得的自由能與納米晶化學(xué)勢(shì)相當(dāng)，為了減小其表面能，雜亂的晶體向球形轉(zhuǎn)變，從而形成了大小均勻，形狀規(guī)則的米粒狀CdSe顆粒(如圖2f，350℃)。從三維AFM圖像可以看出，薄膜的厚度在50 nm左右。通過計(jì)算得到薄膜表面粗糙度(RMS)分別為：7.2、9.1、9.1、13.0、13.1和11.3 nm，薄膜表面比較光滑。此結(jié)果與SEM觀察基本一致。

2.3 XRD分析

圖3為未退火及經(jīng)不同溫度退火處理后的CdSe薄膜XRD圖。從圖3可以看出，2θ在25.35°、42°以及49.69°的3個(gè)衍射峰分別對(duì)應(yīng)立方晶型CdSe的(111)、(220)、(311)晶面的衍射峰[17]，說明通過循環(huán)伏安法在ITO玻璃上成功沉積了CdSe薄膜。在未退火的CdSe薄膜中，每個(gè)衍射峰強(qiáng)度相當(dāng)，如圖3a所示，表明在室溫下制備的CdSe并無擇優(yōu)取向生長，這與SEM觀察到的球型CdSe顆粒相一致。當(dāng)退火溫度為150℃時(shí)，CdSe的特征峰峰強(qiáng)無明顯變化(如圖3b，150℃)，這說明在該溫度下，CdSe納米顆粒未獲得大于其表面能的驅(qū)動(dòng)力而促進(jìn)CdSe生長。當(dāng)退火溫度達(dá)到200℃并繼續(xù)升高時(shí)，其(111)晶面衍射峰強(qiáng)度顯著增大(如圖3c，200 ℃)，并隨退火溫度的升高而增大(如圖3d、3e、3f，250、300、350℃)，說明CdSe晶化程度隨退火溫度的升高而提高。

圖3　不同溫度退火后CdSe薄膜XRD圖Fig.3 XRD patterns of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

2.4 XPS分析

圖4a、c、e、g為Se的3d XPS圖譜。從圖中可以看出，出現(xiàn)了Se的3d強(qiáng)峰，Se的3d5/2和3d3/2特征峰之間的結(jié)合能間距太小。因此，與XPS標(biāo)準(zhǔn)峰對(duì)比、擬合并分峰后得到2個(gè)分裂峰。低能端為Se3d5/2，高能端為Se3d3/2，且能量間距維持在0.8 eV。圖4b、d、f、h為Cd的3d XPS圖譜，從圖中可以看出，出現(xiàn)了Cd的低能端3d5/2和高能端3d3/2特征峰，且能量間距維持在7.1 eV，與標(biāo)準(zhǔn)能譜對(duì)照較好[20]。表明所得到的薄膜為CdSe薄膜。使用峰面積比的元素分析，結(jié)果表明，在未退火及150、250、350℃退火后，Se2-與Se原子百分比分別為1.98∶1、2.43∶1、2.7∶1、3.43∶1，CdSe納米薄膜中是由富Se相的CdSe納米顆粒構(gòu)成，且隨著退火溫度的提高CdSe薄膜中富Se相的CdSe納米顆粒逐漸減少，這可能是由于Se原子的揮發(fā)。

圖4　CdSe納米薄膜的XPS圖譜Fig.4 XPS patterns of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

2.5 UV-Vis分析

圖5a為未退火和不同溫度下退火的CdSe薄膜的紫外-可見吸收光譜圖。從圖5a中可以看出，CdSe薄膜均在560 nm處出現(xiàn)一個(gè)較寬吸收峰，而其吸收邊在700 nm附近。CdSe是直接帶隙半導(dǎo)體，根據(jù)Kubelka-Munk公式計(jì)算CdSe的禁帶寬度，(αhν)2=A(hν-Eg)。以hν為橫坐標(biāo)，(αhν)2為縱坐標(biāo)做出(αhν)2-hν關(guān)系曲線，并對(duì)曲線做切線，切線與X軸交點(diǎn)處對(duì)應(yīng)的能量值即為樣品的禁帶寬度(如圖5b)。得到CdSe樣品的禁帶寬度隨退火溫度的升高而減小，分別為：1.88、1.87、1.86、1.79、1.77和1.75 eV。退火溫度高的CdSe薄膜相比退火溫度低的CdSe薄膜發(fā)生紅移，這是由于組成薄膜的晶粒尺寸逐漸變大，禁帶寬度逐漸減小。同時(shí)由于納米顆粒的量子尺寸效應(yīng)，CdSe薄膜的禁帶寬度大于CdSe本征禁帶寬度1.73 eV。

圖5　(A)不同溫度退火后CdSe薄膜紫外-可見光吸收光譜, (B)不同溫度退火后CdSe薄膜(αhν)2-hν關(guān)系圖Fig.5 UV-Vis absorption spectrum (A) and (αhν)2-hν plots (B) of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

2.6光電流分析

圖6　不同溫度退火后CdSe薄膜在零偏壓下的瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖譜Fig.6 Photocurrent response of CdSe thin films prepared with different annealing temperature

圖6為以0.1 mol·L-1Na2S水溶液為電解液，以氙燈模擬太陽光照的零偏壓瞬態(tài)光電流響應(yīng)圖譜。從圖6a可以看出，未退火的CdSe薄膜在光照瞬間電流密度值達(dá)到2.76 mA·cm-2。CdSe薄膜在150、200、250、300、350℃溫度下退火后的光電流曲線分別對(duì)應(yīng)圖6中的b、c、d、e、f。它們?cè)诠庹账查g，電流密度值分別達(dá)到了3.69、4.68、5.03、6.56、7.03 mA· cm-2。這說明提高CdSe薄膜的退火溫度，能有效提高CdSe對(duì)太陽光的轉(zhuǎn)換效率。當(dāng)退火溫度為350℃時(shí)，其光電性能達(dá)到最佳。究其原因，過量Se原子很可能以非晶形式包覆在CdSe顆粒周圍，這些非晶Se原子團(tuán)簇，降低了CdSe層的完整性，增加了固相中的晶界，成為復(fù)合中心。而退火溫度的升高有利于雜質(zhì)粒子的揮發(fā)，提高CdSe的晶化程度，減少晶體缺陷，從而提高光激電子-空穴的分離效率，抑制電子-空穴的復(fù)合，達(dá)到提高光電轉(zhuǎn)換效率的目的。從圖6的單體樣品光電流曲線還可以看出，光電流隨時(shí)間的推移而發(fā)生衰減。這是由于CdSe價(jià)帶中的光生空穴的氧化能力強(qiáng)到將其表面的Se2-氧化而發(fā)生光腐蝕的結(jié)果。

3結(jié)　論

本文通過在電化學(xué)工作站上利用三電極體系，采用循環(huán)伏安法在ITO玻璃上沉積了CdSe納米薄膜，該薄膜由立方相CdSe納米晶組成。在此基礎(chǔ)上，研究了不同退火溫度對(duì)薄膜晶體結(jié)構(gòu)、表面形貌、光學(xué)性能以及光電性能的影響，結(jié)果表明，退火溫度對(duì)CdSe薄膜的形貌和性能起到關(guān)鍵性作用。隨著退火溫度的升高，CdSe納米顆粒從28 nm長大到70 nm，且晶化程度隨之提高，薄膜中Se2-與Se原子比從1.98∶1提高到3.43∶1，禁帶寬度從1.88 eV降低到1.75 eV，光電流密度從2.76 mA·cm-2提高到7.03 mA·cm-2，提升了1.5倍。在本實(shí)驗(yàn)體系下，退火溫度350℃為最佳，在此退火溫度下可以得到形貌及性能較好的CdSe薄膜，其晶粒尺寸為70 nm左右，表面粗糙度11.3 nm，禁帶寬度1.75 eV，瞬態(tài)光電流密度響應(yīng)7.03 mA·cm-2。以上結(jié)果表明，提高退火溫度可以提升CdSe納米薄膜在可見光區(qū)的光電性能，為其在薄膜太陽能電池領(lǐng)域的應(yīng)用提供實(shí)驗(yàn)依據(jù)。

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Influence of Annealing Temperature on CdSe Thin Films Forming and Photoelectric Characteristics

XU Zhe1XUE Jin-Bo＊,2,3YANG Hui-Juan2,3WU Jun-Wei1HU Lan-Qing＊,1
(1Key Laboratory of Interface Science and Engineering in Advanced Materials, Ministry of Education, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)
(2College of Materials Science and Engineering, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)
(3Research Center of Advanced Materials Science and Technology, Taiyuan University of Technology, Taiyuan 030024, China)

Abstract:CdSe nano thin films were electrodeposited on ITO glass by using cyclic voltammetry method. The crystal structure, morphology, optical properties and photoelectric properties of CdSe nano thin films prepared with different temperature are investigated by X-ray diffraction(XRD), field emission scanning eletron microscopy (FESEM), atomic force microscope (AFM), X-ray photoelectron spectroscopy (XPS), UV-Vis spectra and electrochemical workstation. The results show that annealing temperature plays a critical role in morphology and properties of CdSe nano thin films. The sample, smooth surface and uniform thickness, consist of numorous nanoparticles with zinc blende phase, and the size of CdSe nanoparticles grew up as increasing the annealing temperature. The content of Selenium decreased with the increase of annealing temperature. Thus, the absorption peak of the samples have red shift and the band gap energy gradually decrease, which is due to quantum size effect. In addition, photocurrent test of the samples show obviously photoelectric response under visible light illumination, and the photocurrent density of the samples increased with increase of annealing temperature.

Keywords:electrochemical deposition; CdSe nano thin films; annealing temperature; photoelectric response

收稿日期：2015-11-02。收修改稿日期：2016-01-21。

DOI：10.11862/CJIC.2016.066

中圖分類號(hào)：O613.52；O614.24+2

文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A

文章編號(hào)：1001-4861(2016)04-0589-06