二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定無(wú)組織廢氣中鉻酸霧的測(cè)量評(píng)定

摘 要：建立二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定無(wú)組織廢氣中鉻酸霧不確定度的評(píng)定方法，分析不確定度的來(lái)源，并對(duì)各不確定度分量進(jìn)行量化。結(jié)果表明，影響無(wú)組織廢氣中鉻酸霧測(cè)量不確定度主要因素為標(biāo)準(zhǔn)工作曲線的擬合及樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度，污染物濃度較低時(shí)，測(cè)量?jī)x器引入的不確定度較大。

關(guān)鍵詞：二苯碳酰二肼 鉻酸霧 不確定度評(píng)定

中圖分類號(hào)：X832 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：1672-3791（2016）08（a）-0158-04

Agriculture University，Nanchang Jiangxi，330045，China）

Abstract： This paper established a method for evaluating uncertainty of chromate fog in unorganized waste gas by diphenyl carbazide spectrophotometric method and analysised the sources of uncertainty， as to quantify the factors of uncertainty. The result showed that the main influential factors of uncertainty were fitting of the calibration curves and reproducibility of the measurements. The uncertainty of measurement instrument is larger than that at lower pollutants concentrations.

Key Words：Diphenyl carbazide；Chromate fog；Evaluation of uncertainty

國(guó)際上已有越來(lái)越多的計(jì)量學(xué)者認(rèn)識(shí)到使用“不確定度”代替“誤差”更為科學(xué)[1]。不確定度定義為“表征合理地賦予被測(cè)量之值的分散性，與測(cè)定結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)”，是衡量監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)可信程度的“標(biāo)尺”。環(huán)境監(jiān)測(cè)實(shí)驗(yàn)室開(kāi)展各監(jiān)測(cè)分析項(xiàng)目的不確定度研究可為監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的可信度評(píng)價(jià)提供依據(jù)，并可為提高監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確性指明方向[2-3]，目前大氣無(wú)組織廢氣監(jiān)測(cè)項(xiàng)目不確定度評(píng)定工作開(kāi)展較少。

該文建立二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定無(wú)組織廢氣中鉻酸霧不確定度的評(píng)定方法，分析不確定度的來(lái)源，對(duì)各不確定度分量進(jìn)行評(píng)定，計(jì)算出合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度及擴(kuò)展不確定度，找出本法測(cè)量不確定度的主要來(lái)源，并提出降低不確定度主要來(lái)源的措施。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

嶗應(yīng)2050型空氣/智能TSP綜合采樣器（青島嶗山應(yīng)用技術(shù)研究所），VIS-7220N型分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司），實(shí)驗(yàn)用水為去離子水，實(shí)驗(yàn)試劑均為分析純，所用儀器及玻璃器材（A級(jí)）經(jīng)檢定。

1.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制

1.2.1 標(biāo)準(zhǔn)使用液配制

準(zhǔn)確移取20.00 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液（由環(huán)保部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所提供，濃度為500 mg/L，擴(kuò)展相對(duì)不確定度1%）至100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至標(biāo)線，制得濃度為100 mg/L鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。吸取5.00 mL該標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至500 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至標(biāo)線，配制成溶度為1.00 mg/L的鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液。

1.2.2 二苯碳酰二肼溶液配制

稱取0.05 g二苯碳酰二肼溶于40 mL 95%乙醇中，加入1+9硫酸溶液80 mL，搖勻。

1.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線繪制

向7支25 mL具塞比色管中分別加入0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00、10.00 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液，分別加入10.00、9.00、8.00、6.00、4.00、2.00、0 mL去離子水，再加入3.00 mL二苯碳酰二肼溶液，加去離子水稀釋至標(biāo)線，搖勻后放置10 min，在波長(zhǎng)540 nm處，用1 cm比色皿，以去離子水為參比，測(cè)定吸光度。以六價(jià)鉻的含量為橫坐標(biāo)，以扣除空白后的吸光度為縱坐標(biāo)，計(jì)算其線性回歸方程。

1.3 樣品采集

在25 mLU型玻板吸收管中裝入5.0 mL蒸餾水，接入采樣系統(tǒng)，以0.5 L/min的流量采氣45 min，記錄采氣時(shí)間、環(huán)境溫度和氣壓。

1.4 樣品測(cè)定

將吸收管中的吸收液移入25 mL具塞比色管中，并用10 mL蒸餾水分3次沖洗吸收管，洗滌液并入具塞比色管，按校準(zhǔn)曲線繪制相同的步驟進(jìn)行測(cè)試，測(cè)得各樣品的吸光度。

2 不確定度分析方法

2.1 數(shù)學(xué)模型

樣品中鉻酸霧濃度c（mg/m3）的計(jì)算公式為：

式中：A為樣品溶液的吸光度；A0為空白試驗(yàn)溶液的吸光度；b為標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率；a為標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距；Va為采樣用吸收液體積，mL；Vb為測(cè)定時(shí)所取樣品溶液的體積，mL；Vnd為換算成標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的干采氣體積（0 ℃，101.325 kPa），L；D為樣品的稀釋倍數(shù)；2.27為六價(jià)鉻換算成鉻酸霧的系數(shù)；t為采樣時(shí)的溫度，℃；p為采樣溫度t時(shí)的大氣壓力，kPa；Vt為溫度t時(shí)的采樣體積；L為采樣流量，L/min；T為采樣時(shí)間，min。

2.2 不確定度分量的來(lái)源分析

由上述測(cè)量步驟和數(shù)學(xué)模型可以看出，該實(shí)驗(yàn)的不確定度分量有以下幾個(gè)方面。

（1）采樣過(guò)程引入的不確定度，包括以下幾點(diǎn)。

①大氣采樣器流量計(jì)引入的不確定度。

②氣溫讀數(shù)引入的不確定度。

③氣壓表讀數(shù)引入的不確定度。

④采樣時(shí)間引入的不確定度。

⑤量取吸收液時(shí)5.0 mL引入的不確定度。

（2）標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過(guò)程引入的不確定度。

①標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引入的不確定度。

②標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液時(shí)引入的不確定度。

③將標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)使用液時(shí)引入的不確定度。

（3）儀器引入不確定度。

①儀器測(cè)量引入不確定度。

②儀器示值誤差引入不確定度。

（4）標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度。

（5）樣品重復(fù)測(cè)量引入的不確定度。

3 不確定度分量的評(píng)定

3.1 采樣過(guò)程引入的不確定度

3.1.1 大氣采樣器流量計(jì)引入的不確定度

查閱大氣采樣器的檢定證書(shū)，流量計(jì)的流量示值誤差為±1.3%，按均勻分布，流量計(jì)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。采樣流量為0.5 L/min，其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.2 采樣溫度讀數(shù)引入的不確定度

查閱JJG 956-2000《大氣采樣器檢定規(guī)程》，0～50 ℃范圍的溫度計(jì)，其示值誤差為±0.3 ℃，按均勻分布，則溫度計(jì)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：℃，采樣時(shí)溫度為28 ℃時(shí)，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.1.3 氣壓表引入的不確定度

氣壓表示值允差及讀數(shù)的變動(dòng)性對(duì)采樣體積的結(jié)果影響微小，從而對(duì)最終監(jiān)測(cè)結(jié)果的影響微小，故氣壓表引入的不確定度可忽略不計(jì)，即。

3.1.4 采樣時(shí)間引入的不確定度

采樣計(jì)時(shí)誤差對(duì)結(jié)果的影響微小，可忽略不計(jì)，即。

3.1.5 量取吸收液時(shí)5.0 mL引入的不確定度

量取5.0 mL吸收液時(shí)引入的不確定度分量包括3個(gè)部分。

（1）移液管體積刻度引入的不確定度，通過(guò)查閱JJG196-2006《常用玻璃量器檢定規(guī)程》，5 mL移液管的容量允許差為±0.015 mL，按均勻分布，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：。

（2）充滿液體至移液管刻度的估讀誤差，根據(jù)文獻(xiàn)資料估計(jì)為0.005 mL，標(biāo)準(zhǔn)不確定度為。

（3）移液管與溶液溫度不同引起的體積不確定度，溫度變化2 ℃，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4 ℃-1 ，按均勻分布考慮，則5.0 mL移液管溫度變化帶來(lái)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為5 mL×2 ℃×2.1×10-4℃-1/=0.001 3 mL。此三項(xiàng)合成得：

相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度；

故采樣過(guò)程帶來(lái)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2 標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過(guò)程引入的不確定度

3.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液定值引入的不確定度

從環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所購(gòu)買的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，給定擴(kuò)展相對(duì)不確定度為1%，取=2，得相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

定值質(zhì)量濃度為500 mg/L，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液時(shí)引入的不確定度

移取20.00 mL鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液至100 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至標(biāo)線，制得濃度為100 mg/L鉻標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液。20.00 mL移液管及100 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定見(jiàn)表1。

標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液時(shí)引入的相對(duì)不確定度為：

3.2.3 標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)使用液時(shí)引入的不確定度

吸取5.00 mL標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液至500 mL容量瓶中，用去離子水稀釋至標(biāo)線，配制成溶度為1.00 mg/L的鉻標(biāo)準(zhǔn)使用液。5.00 mL移液管及500 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度評(píng)定見(jiàn)表2。

標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液稀釋至標(biāo)準(zhǔn)使用液時(shí)引入的相對(duì)不確定度為：

故標(biāo)準(zhǔn)系列溶液配制過(guò)程引入的不確定度為：

3.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的不確定度

標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度及相應(yīng)的吸光度見(jiàn)表3。

擬合的回歸工作曲線方程為：，

標(biāo)準(zhǔn)曲線的剩余標(biāo)準(zhǔn)差：

標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

標(biāo)準(zhǔn)曲線的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

3.4 樣品測(cè)量重復(fù)性引入的不確定度

對(duì)某無(wú)組織廢氣中鉻酸霧進(jìn)行7次重復(fù)測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

鉻酸霧重復(fù)測(cè)量結(jié)果的A類不確定度為：

重復(fù)型實(shí)驗(yàn)引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

3.5 儀器引入不確定度

3.5.1 儀器測(cè)量引入不確定度

實(shí)驗(yàn)用VIS-7220N型分光光度計(jì)（北京瑞利分析儀器公司）相對(duì)示值誤差為2%，按均勻分布，儀器相對(duì)不確定度。

3.5.2 儀器示值量化誤差引入不確定度

VIS-7220N型分光光度計(jì)示值變化為0.001，即，故（0.29為儀器分辨率的不確定度），樣品7次重復(fù)測(cè)量扣除空白吸光度為0.006，

故儀器引入不確定度為：

4 結(jié)語(yǔ)

（1）二苯碳酰二肼分光光度法測(cè)定無(wú)組織廢氣中鉻酸霧，測(cè)量結(jié)果為（0.002 5±0.001 0）mg/m3，k=2。

（2）此法測(cè)量不確定度的主要來(lái)源為：標(biāo)準(zhǔn)工作曲線擬合、樣品重復(fù)性測(cè)量及儀器引入的不確定度分量。測(cè)量中應(yīng)注意控制實(shí)驗(yàn)條件，細(xì)心操作。在可能的條件下，適當(dāng)增加工作曲線點(diǎn)數(shù)或增加樣品重復(fù)性測(cè)定次數(shù)，可使測(cè)量不確定度減小。儀器測(cè)量引入不確定度與污染物濃度有關(guān)，污染物濃度較高時(shí)，儀器測(cè)量引入不確定度較低。

（3）為降低樣品重復(fù)測(cè)定引入的不確定度：①應(yīng)對(duì)吸收管進(jìn)行阻力及微孔均勻檢查，使通過(guò)玻板后的氣泡分散均勻。②采樣過(guò)程中引入的不確定度中流量計(jì)貢獻(xiàn)量較大，為此采樣過(guò)程中應(yīng)時(shí)刻關(guān)注流量計(jì)轉(zhuǎn)子的變化情況，隨時(shí)進(jìn)行流量調(diào)整。③擬合曲線和樣品重復(fù)性測(cè)試的不確定度貢獻(xiàn)最大，因此，要注重提高操作人員實(shí)驗(yàn)技能，在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中嚴(yán)格按方法規(guī)定的程序操作，注意控制好實(shí)驗(yàn)條件，以獲得較為合理的測(cè)量不確定度。

（4）采樣過(guò)程中吸收液的揮發(fā)造成體積變化帶來(lái)的不確定度較小，忽略不計(jì)。

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