纖維狀超級電容器在可穿戴設(shè)備中的研究現(xiàn)狀及問題對策

隨著谷歌眼鏡和蘋果手環(huán)等為代表的可穿戴電子產(chǎn)品的出現(xiàn)，柔性、可穿戴電子得到了極大重視和快速發(fā)展。越來越多的科研人員致力于開發(fā)柔性傳感器、人造電子皮膚等可穿戴的微型電子器件。因此，為了實(shí)現(xiàn)這些設(shè)備的可穿戴性，對于電子設(shè)備至關(guān)重要的儲(chǔ)能器件，同樣要求其具有柔性可穿戴的特征。傳統(tǒng)的超級電容器通常是剛性和平面狀的，無法適用于可穿戴的需求。目前已有大量工作研究平面狀的柔性超級電容器與傳統(tǒng)平面型超級電容器的兩維結(jié)構(gòu)不同，纖維狀超級電容器具備獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，使它不但具備傳統(tǒng)超級電容器的高功率密度、快速充放電和長循環(huán)壽命等優(yōu)勢，還可以滿足微型化、集成化和柔性化的可穿戴要求。自纖維狀超級電容器問世以來，為了優(yōu)化它的性能并促進(jìn)其能夠真正實(shí)際應(yīng)用，研究人員陸續(xù)開展了持續(xù)的研究工作。

一、纖維狀超級電容器的工作原理和分類

1.纖維狀超級電容器的工作原理

纖維狀超級電容器與傳統(tǒng)的平面型超級電容器的工作原理相同，大體上可分為雙電層儲(chǔ)能機(jī)制和贗電容儲(chǔ)能機(jī)制（也叫“法拉第儲(chǔ)能機(jī)制”）。

（1）雙電層儲(chǔ)能機(jī)制

在雙電層儲(chǔ)能機(jī)制中，雙電層指在電化學(xué)溶液中，電極與電解液界面上存在大小相等、符號(hào)相反的正負(fù)電荷層。當(dāng)固體電極與電解液接觸時(shí)，為了維持系統(tǒng)的電化學(xué)平衡，在電極和電解液的界面處電荷自發(fā)分配形成雙電層。在充電狀態(tài)下，給超級電容器的2個(gè)電極加上一定外接電壓，使得正電極存儲(chǔ)正電荷，負(fù)電極存儲(chǔ)負(fù)電荷，此時(shí)2電極板上的電荷產(chǎn)生電場，在電場作用下，電解液中的陰陽離子分別向正負(fù)電極遷移，在電極與電解液界面處產(chǎn)生電子和離子或偶極子的定向排布，形成雙電層并達(dá)到儲(chǔ)能目的。當(dāng)充電完成撤銷電場后，電極與電解液中正負(fù)電荷相互吸引，使得離子不會(huì)遷回電解液本體，正負(fù)電極間產(chǎn)生相對穩(wěn)定的電勢差，雙電層電容器的電壓保持穩(wěn)定。放電狀態(tài)下，外接電路與2個(gè)電極接通，電極中存儲(chǔ)的電荷發(fā)生定向移動(dòng)，電解液中離子遷回溶體本身，在外電路形成電流。雙電極電容器是一種靜電型能量儲(chǔ)存方式，整個(gè)充放電過程是一個(gè)電荷的物理遷移過程，可以進(jìn)行大電流快速充放電，且循環(huán)性能好。在雙電層電容器中，電極材料比表面積高（一般>1 500m2/g）與雙電層厚度?。ù藭r(shí)電荷在電解液移動(dòng)距離短）的結(jié)合，可以達(dá)到較高的比電容。因此，具有高比表面積的材料成為雙電層電容器的主要電極材料。

（2）贗電容儲(chǔ)能機(jī)制

在電極材料表面或體相的二維或三維空間上，電活性物質(zhì)進(jìn)行欠電位沉積，發(fā)生高度可逆的化學(xué)吸附脫附或氧化還原反應(yīng)，產(chǎn)生與電極充放電電位有關(guān)的電容。贗電容超級電容器在充電時(shí)，在一定外加電壓下，溶液中的離子擴(kuò)散到電極與電解液界面處，然后由界面發(fā)生的氧化還原反應(yīng)進(jìn)入到電極表面的活性氧化物中，使得電極中存儲(chǔ)大量電荷。放電時(shí)，外接電路與2電極接通，進(jìn)入活性氧化物中的離子遷移到電解液中，在外電路形成電流。贗電容發(fā)生在整個(gè)體相中，因此可以獲得比雙電層電容更大的電容值。

贗電容器充放電行為不同于二次電池，有類似電容器的特征：①極化電極的電壓隨電量線形變化；②當(dāng)對電極加一個(gè)隨時(shí)間線形變化的外電壓時(shí)，可以觀察到一個(gè)近乎常亮的充放電電流或電容。贗電容電極材料主要包括2大類：一類是過渡族金屬氧化物或氫氧化物[如二氧化釕（RuO2）、五氧化二釩（V2O5）、二氧化錳（MnO2）、氫氧化鎳Ni（OH）4等]；另一類是導(dǎo)電聚合物（如聚苯胺、聚吡咯等）。充放電過程是快速的氧化還原反應(yīng)，可以儲(chǔ)存高密度的電荷，產(chǎn)生較大的比電容。

2.纖維狀超級電容器的分類

在已經(jīng)研究的纖維狀超級電容器中，從結(jié)構(gòu)上區(qū)分大體上可分為3大類：纏繞型、平行型和同軸型（如圖1所示）。3種結(jié)構(gòu)都是從傳統(tǒng)平面狀超級電容器的“電極/隔膜/電極”三明治結(jié)構(gòu)演變而來，且在工作原理上和傳統(tǒng)平面狀超級電容器并無本質(zhì)區(qū)別。3種結(jié)構(gòu)的纖維型超級電容器各具特點(diǎn)。

3.同軸型纖維狀超級電容器

纏繞型結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器通過將2個(gè)纖維電極纏繞在一起制得，且在2電極之間具有隔離物或固態(tài)電解質(zhì)。相較于平面型結(jié)構(gòu)，纏繞型結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器的2電極之間具有較高的直接接觸面積，有利于電容器充放電過程中電化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行。但這樣的結(jié)構(gòu)在超級電容器彎曲時(shí)，2個(gè)纖維電極可能在物理上彼此分離，導(dǎo)致器件內(nèi)阻的升高，從而降低器件性能。此外，如果分離器或固態(tài)電解質(zhì)失效，2電極的直接接觸可導(dǎo)致高泄漏電流，從而使器件失效。

平行型結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器通過將2根纖維電極平行放置于平面基底上，并用固態(tài)電解質(zhì)封裝值得。其具有制備工藝簡單、易于集成等優(yōu)點(diǎn)?？奢p易地將多個(gè)平行型纖維狀超級電容器放置于同一個(gè)平面基底上，通過串并聯(lián)的途徑集成在一起以滿足微型電子器件的特定能量和功率的需求。Dingshan Yu[1]等在2cm×2cm的PET薄膜基底上集成了20個(gè)平行型纖維狀超級電容器。由于平行型結(jié)構(gòu)通常需要一個(gè)薄膜材料最為基底，有時(shí)人們將其劃為薄膜器件。另外平面基底的存在會(huì)占據(jù)一定的面積或空間，在很大程度上限制了平行型結(jié)構(gòu)纖維型超級電容器的潛在應(yīng)用，且基底的引進(jìn)會(huì)增加集成器件整體質(zhì)量的增加，造成集成器件整體能量密度和功率密度的降低。

相較于纏繞型結(jié)構(gòu)和平行型結(jié)構(gòu)，同軸型結(jié)構(gòu)纖維狀超級電容器的2個(gè)電極之間具有更大的有效接觸面積，更有益于電荷在電極表面的吸附與脫附以及電極表面氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，并且在器件彎曲時(shí)在結(jié)構(gòu)上更加穩(wěn)定。但同軸型結(jié)構(gòu)組裝工藝復(fù)雜，而且隨著便攜可穿戴電子器件尺寸的減小，人們對尺寸更小的儲(chǔ)能器件的需求越來越迫切。然而，在小直徑和長纖維表面精確地控制多層薄膜逐層組裝在技術(shù)上更具有挑戰(zhàn)性，這很可能會(huì)限制同軸型纖維狀超級電容器的規(guī)模化制備生產(chǎn)。

纏繞型、平行型和同軸型是纖維狀超級電容器最為常見，且研究最為廣泛的3種結(jié)構(gòu)。除此之外，還有一些新型的纖維狀超級電容器，例如華中科技大學(xué)翟天佑課題組針對纏繞型和平面型的缺點(diǎn)，提出一種平行雙螺旋結(jié)構(gòu)的纖維狀超級電容器實(shí)現(xiàn)了前2種結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢互補(bǔ)[2]。具體方法為：將2根平行的Ti@MnO2纖維呈螺旋狀纏繞在柔韌可拉伸的尼龍絲表面，并用固態(tài)電解質(zhì)和塑料管封裝。做制備的新型超級電容器在本質(zhì)上屬于平行型結(jié)構(gòu)，但在動(dòng)態(tài)和靜態(tài)彎曲測試中較普通平行型具有更好的機(jī)械穩(wěn)定性。但大量使用密度高且電化學(xué)惰性的鈦、尼龍和封裝材料，將在很大程度上降低器件整體的能量密度和功率密度。

二、纖維狀超級電容器的電極材料

為了將纖維狀超級電容器的能量密度提高到傳統(tǒng)平面型超級電容器的水平的同時(shí)，而不降低其優(yōu)異的功率密度，國內(nèi)外科研人員進(jìn)行了大量的研究。從公式（1）可以看出要提高超級電容器的能量密度，需從提高器件比電容（Ccell）、增大工作電壓窗口（V）和降低器件的體積或質(zhì)量（Bi）3個(gè)方面來實(shí)現(xiàn)。而材料的選擇將直接影響到器件的這些因素合理的電極材料體系以及恰當(dāng)?shù)奈⒂^結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)將直接決定所制備器件的能量密度。纖維狀超級電容器電極材料大體上可氛圍以下4類。

1.導(dǎo)電/非導(dǎo)電纖維表面復(fù)合碳材料

以金屬絲線（一般為鈦絲、金絲、不銹鋼絲等）為集電極，并在其表面制備高比表面積的碳基材料，利用雙電層儲(chǔ)能機(jī)制儲(chǔ)存能量。布魯內(nèi)爾大學(xué)P.Evans[4]等采用浸漬涂敷的方法將一不銹鋼絲浸泡在中國墨水里，等墨水干涸后作為中間電極，采用活性炭材料為外電極，從而制得一同軸型纖維狀超級電容器，器件中間電極比電容為3.18mF/cm2。清華大學(xué)石高全課題組采用電化學(xué)還原的方法在金絲表面制備還原氧化石墨烯層，制備了平行型纖維狀超級電容器，所制得單電極比電容為0.726mF/cm2。

除了使用金屬絲做集電極外，還可以考慮采用柔韌性能更佳的聚合物纖維代替，但聚合物纖維為絕緣體，需要在纖維表面制備金屬薄膜來轉(zhuǎn)移電荷。北京大學(xué)鄒德春課題組在塑料纖維表面磁控濺射Au薄膜做為集電極，并采用浸漬涂覆的方法將集電極浸泡在英雄墨水中得到多孔碳材料。2根這樣的電極組裝在一起值得平行型纖維狀超級電容器，能量密度為2.7μWh/cm2，功率密度為9.07mW/cm2。

2.純碳基纖維材料

碳基材料具有高比表面積、高導(dǎo)電性、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)，因?yàn)槌蔀樵诶w維狀超級電容器中研究最為廣泛的材料。純碳基材料直接作為纖維狀超級電容器電極的兩大類代表分別是碳納米管纖維和石墨烯纖維。

碳納米管纖維由于自身優(yōu)異的機(jī)械性能和優(yōu)良的電學(xué)性能，被廣泛用作纖維狀超級電容器的電極材料。復(fù)旦大學(xué)彭慧勝課題組將2根碳納米管纖維纏繞在一起，中間填充固態(tài)電解質(zhì)，組裝了纏繞型纖維狀超級電容器[8]。此后又直接利用取向碳納米管纖維作為電極，再結(jié)合凝膠電解質(zhì)、取向碳納米管薄膜，組裝成同軸型纖維狀超級電容器，這一器件結(jié)構(gòu)新穎但比電容較低（8.66mF/cm2）[10]。為了進(jìn)一步提高電極性能，該課題組又在取向碳管纖維上結(jié)合了有序介孔碳，結(jié)合了多壁碳納米管的導(dǎo)電性和介孔碳的大比表面積，使得電極材料性能有了明顯提高（39.67mF/cm2）[11]。東華大學(xué)鄒祖煒課題組利用2根碳納米管纖維組裝纏繞型纖維狀超級電容器，并將該電容器纏繞在拉伸狀態(tài)下的彈性纖維表面，使得器件具有良好的抗拉伸性能[9]。石墨烯纖維同樣在纖維狀超級電容器電極領(lǐng)域也占據(jù)一席之地。北京理工大學(xué)曲良體課題組采用水熱法制備了還原氧化石墨烯纖維，為了進(jìn)一步提高該纖維的比表面積和電導(dǎo)率，又在該纖維表面制備了三維石墨烯片層形成了核-鞘結(jié)構(gòu)的電極材料，最后組裝成纏繞型纖維狀超級電容器器件，雖然比電容（1.7mF/cm2）和能量密度（0.17μWh/cm2）較低，但是該石墨烯電極材料具有良好的機(jī)械性能，不但能夠彎曲還能實(shí)現(xiàn)大角度的折疊且不損傷自身性能[7]。

除了碳納米管纖維和石墨烯纖維外，其他碳基材料同樣可以制備成纖維狀電極材料。例如上面提到的彭慧勝課題組在取向碳管纖維上結(jié)合了有序介孔碳，結(jié)合了多壁碳納米管的導(dǎo)電性和介孔碳的大比表面積，使得電極材料性能有了明顯提高。此外，Dingshan Yu等人[1]采用注射成型法可大規(guī)模制備單壁碳納米管和氮摻雜還原氧化石墨烯的復(fù)合纖維，所制得的復(fù)合纖維電極不僅具有較高的比表面積和良好的電導(dǎo)率，還擁有優(yōu)異的力學(xué)性能，所制得纖維狀超級電容器最終具有16.1μWh/cm2的能量密度。國家納米科學(xué)中心的魏志祥課題組同樣采用注射成型的方法制備了單壁碳納米管和活性炭的復(fù)合纖維，該復(fù)合纖維作為電極材料具有良好的電導(dǎo)率和較高的比表面積[13]。浙江大學(xué)高超課題組為了提高石墨烯材料的電導(dǎo)率，利用特別的噴絲頭結(jié)合濕法紡絲技術(shù)制備出CMC聚合電解質(zhì)包裹的石墨烯纖維，有了CMC的包裹不但可以防止組裝時(shí)發(fā)生的短路，而且也給離子擴(kuò)散提供了通道，利用這種技術(shù)他們又在內(nèi)層紡絲液中添加了碳納米管纖維，從而制備了復(fù)合纖維電極材料，性能有了很大改善，比電容達(dá)177mF/cm2。有了聚合物的保護(hù)，機(jī)械性能也得到質(zhì)的飛躍，在彎曲1 000次以后比電容仍然能維持較高水平[14]。韓國成均館大學(xué)的Y.H.Lee課題組在碳纖維束表面復(fù)合多壁碳納米管后，再結(jié)合凝膠電解質(zhì)、碳納米管薄膜，組裝成同軸型纖維狀超級電容器，做制備纖維狀超級電容器具有9.8μWh/cm2能量密度[3]。

3.導(dǎo)電電極（金屬絲或碳基纖維）表面復(fù)合贗電容材料

碳基材料具有高比表面積、高導(dǎo)電性、質(zhì)輕等優(yōu)點(diǎn)，其做為纖維狀超級電容器的電極材料主要通過雙電層儲(chǔ)能機(jī)制來實(shí)現(xiàn)能量的存儲(chǔ)，所以這類器件具有較高的功率密度。但制約纖維狀超級電容器應(yīng)用的主要障礙在于其能量密度過低，僅僅依靠碳基材料的雙電層儲(chǔ)能機(jī)制顯然不能滿足需求。要提高器件的能量密度，必然需要與贗電容材料相結(jié)合。常用的贗電容材料可分為兩類：過渡金屬氧化物和導(dǎo)電聚合物。

金屬（氫）氧化物如MnO2、RuO2、及Ni（OH）2等，由于能發(fā)生可逆的氧化還原反應(yīng)，與碳材料復(fù)合，能顯著提高電極材料的電容值。例如彭慧勝課題組等通過電化學(xué)沉積方法，將MnO2沉積于碳納米管纖維表面，所得電極即可制備纖維狀化學(xué)電池也可制備纖維狀超級電容器。通過電化學(xué)沉積方法能夠在碳材料表面沉積不同的金屬氧化物，例如氧化鎳（NiO）、四氧化三鈷（Co3O4）等。除了電沉積也有通過先制備金屬氧化物顆粒，并將其分散于PVA溶液中，再涂覆于碳材料表面形成復(fù)合纖維電極的方法。華中科技大學(xué)周軍課題組在碳纖維浸泡在高錳酸鉀（KMnO4）和硫酸鈉（NaSO4）混合溶液中，利用表面碳與溶液反應(yīng)生成MnO2層薄膜，制備了平行型纖維狀超級電容器（能量密度0.22mWh/cm3）[17]。上文中提及的北京理工大學(xué)曲良體課題組制備了核-鞘結(jié)構(gòu)的3D石墨烯電極材料，該課題組隨后以該石墨烯纖維電極為基礎(chǔ)，采用水熱法在其表面制備了納米花狀MnO2，以該復(fù)合電極制備的纖維狀超級電容器具有9.6mF/cm2的能量密度。

除了在導(dǎo)電電極表面復(fù)合簡單的氧化物外，還可以對納米材料進(jìn)行結(jié)構(gòu)工程優(yōu)化設(shè)計(jì)，生長核-殼結(jié)構(gòu)的納米線陣列。以具有良好電輸運(yùn)性能的納米線陣列作為內(nèi)核骨架，既有利于電子運(yùn)輸從而促進(jìn)殼層表面的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，又可以增加電極的比表面積增加表面活性物質(zhì)的附著量。納米線陣列之間的空隙也促進(jìn)電解質(zhì)的擴(kuò)散，從而促進(jìn)殼層表面的氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。另外，納米線陣列之間的空隙還可以抑制表面氧化還原反應(yīng)引起的體積變化，從而有利于提高電極的循環(huán)穩(wěn)定性。北京科技大學(xué)張躍課題組在碳納米管纖維表面制備了MnO2@ZnO納米線纖維，做制備的復(fù)合電極具有386.1mF/cm3的電容值。分別使用CNT@ZnO-NWs@MnO2纖維作為正電極，CNT纖維作為負(fù)電極制備了非對稱性纖維狀超級電容器，優(yōu)化后的器件可以在0～1.8 V的電壓范圍內(nèi)可逆地循環(huán)，并且具有13.25mWh/cm2的最大能量密度。由于合理的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，全固態(tài)纖維狀超級電容器表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械和電化學(xué)穩(wěn)定性。超過1 000個(gè)彎曲循環(huán)，仍然可以保留96.7%的初始電容[12]。

導(dǎo)電聚合物包括聚苯胺（PANI）、聚吡咯（PPy）、聚噻吩（PTh）及其衍生物，它們具備很大的理論電容，并且和碳材料可以形成協(xié)同作用，使得電極同時(shí)具有大的比表面積和有效的電荷傳輸通道，從而賦予超級電容器良好的電化學(xué)性能，所以常與碳材料復(fù)合來優(yōu)化超級電容器的性能。彭慧勝課題組通過簡單的電化學(xué)聚合，在取向碳納米管纖維表層引入聚苯胺，最后制備了纏繞型纖維狀超級電容器，比電容是單純碳管的數(shù)倍[18]。同樣的，魏志祥課題組用化學(xué)原位聚合法在碳納米管纖維表面制備了聚苯胺，也得到了比較不錯(cuò)的性能[15]。

4.碳-導(dǎo)電聚合物復(fù)合纖維

除了在導(dǎo)電電極表面生長贗電容材料來提高電極的比電容外，還可以通過將贗電容材料與碳材料混合在一起，制備成纖維狀的碳-贗電容復(fù)合材料。而這類復(fù)合材料使用的贗電容材料通常為導(dǎo)電聚合物，所以也可稱之為碳-導(dǎo)電聚合物復(fù)合纖維。這種復(fù)合方式可以增加贗電容材料的質(zhì)量比，從而提高電極材料電容值的理論極限。高電導(dǎo)率的碳材料可保證電子的快速運(yùn)輸，這有利于贗電容材料表面氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行。另外，聚合物的引入可增強(qiáng)電極材料的柔韌性，有利于提高纖維狀超級電容器的機(jī)械穩(wěn)定性。

韓國漢陽大學(xué)的Seon Jeong Kim[6]等人，在CNT薄膜表面復(fù)合PEDOT，然后在電解質(zhì)溶液中將復(fù)合薄膜盤成纖維狀，該電極材料具有高達(dá)179F/cm3的電容值。曲良體課題組在石墨烯纖維中復(fù)合了聚吡咯得到的復(fù)合電極的比電容為107.2mF/cm2。其制備方法為：將養(yǎng)花石墨烯與吡咯單分子混合在一起，通過一根毛細(xì)管將混合溶液注入到FeCl3溶液中，使得單個(gè)的吡咯分子聚集成長鏈狀的聚吡咯，隨后再用化學(xué)還原的方法將制得的復(fù)合纖維中的氧化石墨烯還原[16]。

三、纖維狀超級電容器的發(fā)展方向

除了提高纖維狀超級電容器的能量密度與循環(huán)穩(wěn)定性，還有一些有趣的發(fā)展方向。這包括與能量轉(zhuǎn)換器件集成實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)一體化、編入普通布料并與可穿戴器件的集成、可拉伸超級電容器等幾個(gè)發(fā)展方向。

1.與能量轉(zhuǎn)換器件集成

受光電容器件的啟發(fā)，可將能量轉(zhuǎn)換器件與纖維狀超級電容器集成，從而實(shí)現(xiàn)能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)一體化。王中林課題組在2011年將染料敏化太陽能電池、納米發(fā)電機(jī)和超級電容器集成在一根鈦絲上制備出了集成器件原型，該器件可同時(shí)實(shí)現(xiàn)能量的轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)功能。緊接著很多研究團(tuán)隊(duì)緊隨其后，制備了許多纖維狀的集成器件。

復(fù)旦大學(xué)彭慧勝課題組在纖維狀太陽能電池與超級電容器集成領(lǐng)域做了大量的工作，先后制備了多種結(jié)構(gòu)的纖維狀染料敏化太陽能電池和聚合物太陽能電池，并將其與纖維狀超級電容器集成，從而實(shí)現(xiàn)了能量轉(zhuǎn)換與存儲(chǔ)的一體化。Zhibin Yang等將Ti絲用TiO2納米陣列修飾作為共用電極，再用碳納米管薄膜分別纏繞在共用電極Ti絲上，作為兩元件的另外一個(gè)電極。在光電轉(zhuǎn)換過程中，N719染料敏化二氧化鈦納米管將光能轉(zhuǎn)換為電能，并同時(shí)儲(chǔ)存在超級電容器中。該器件光電轉(zhuǎn)換效率達(dá)到了2.73%，能量儲(chǔ)存效率為75.7%，電容器的容量為3.32mF/cm2，功率密度為0.27mW/cm2，與之前的工作相比有了大幅度的提高。Zhitao Zhang等將TiO2納米管修飾的Ti絲作為電子收集層，再將P3HT/PCBM均勻的涂于TiO2表面作為活性層，最后在活性層表面再沾涂上空穴傳輸材料，碳納米管薄膜作為對電極包裹在空穴傳輸層上，該集成器件的聚合物太陽能電池的光電轉(zhuǎn)換效率為1.01%，電容器的長度比容為0.077mF/cm2。最終獲得0.82%的總能量轉(zhuǎn)換效率。

另外，隨著近2年來鈣鈦礦太陽能電池的持續(xù)高速發(fā)展，已有多個(gè)研究機(jī)構(gòu)制備出了纖維狀的鈣鈦礦太陽能電池。能否將轉(zhuǎn)換效率更高的鈣鈦礦太陽能電池與纖維狀超級電容器集成在一起，成為了科研人員關(guān)注的一個(gè)焦點(diǎn)。除了各種各樣的太陽能電池外，壓電納米發(fā)電機(jī)和摩擦發(fā)電機(jī)已經(jīng)在平面型器件上實(shí)現(xiàn)了與超級電容器的集成，能否將壓電發(fā)電機(jī)與摩擦發(fā)電機(jī)制備成纖維狀并與纖維狀超級電容器實(shí)現(xiàn)集成，受到科研人員的期待。

2.編入布料與可穿戴器件的集成

科研人員研制纖維狀超級電容器的初衷就是可將其最為紡織物的基本單元，直接編入普通布料中，從而不僅能夠更便捷地實(shí)現(xiàn)與可穿戴器件的集成，還可以為日常使用的電子器件（手機(jī)、手表等）提供能源。纖維狀超級電容器要實(shí)現(xiàn)與普通布料的結(jié)合，最為重要的是具有優(yōu)異的機(jī)械穩(wěn)定性，可在反復(fù)彎折后仍然保持性能沒有明顯的衰減。3種類型的纖維狀超級電容器中，平行型結(jié)構(gòu)和纏繞型結(jié)構(gòu)在反復(fù)彎折中容易出現(xiàn)兩電極的分離，從而使器件性能降低。同軸型結(jié)構(gòu)具有最大的接觸面積，且機(jī)械穩(wěn)定性能優(yōu)異，是最理想的結(jié)構(gòu)。此外，前文中提及的翟天佑課題組針對纏繞型結(jié)構(gòu)和平面型結(jié)構(gòu)的缺點(diǎn)，提出一種平行雙螺旋結(jié)構(gòu)實(shí)現(xiàn)了前2種結(jié)構(gòu)的優(yōu)勢互補(bǔ)，也是一種可以考慮的方案[2]。

3.可拉伸纖維狀超級電容器

在實(shí)際可穿戴應(yīng)用中，拉伸性能是不可或缺的考慮因素。讓纖維狀超級電容器具有可拉伸性，有很高的應(yīng)用價(jià)值。由于通常的纖維電極，無論是金屬絲、碳納米管纖維還是石墨烯纖維大都彈性較差，而常見的彈性纖維又缺乏導(dǎo)電性。通過結(jié)構(gòu)上的設(shè)計(jì)，Zhibin Yang等解決了拉伸性和導(dǎo)電性之間的矛盾，他們制備的器件一方面繼承了附著其上的纖維狀電容器的儲(chǔ)能性能，另一方面利用附加的可拉伸基底而賦予了整個(gè)器件具備良好的可拉伸性，提供了制備彈性超級電容器的思路。此外Ye Zhang等制備出螺旋狀纖維基底，也實(shí)現(xiàn)了器件的可拉伸性，并能夠在不損害其導(dǎo)電性和結(jié)構(gòu)完整性的情況下承受300%的應(yīng)變。

四、纖維狀超級電容器的產(chǎn)業(yè)化前景

目前，纖維狀超級電容器技術(shù)在實(shí)驗(yàn)室研究方面已經(jīng)有了一定的基礎(chǔ)和發(fā)展，如何實(shí)現(xiàn)其從試驗(yàn)樣品向?qū)嶋H產(chǎn)品的轉(zhuǎn)化，實(shí)現(xiàn)纖維狀超級電容器的產(chǎn)業(yè)化開始日益稱為焦點(diǎn)。目前，纖維狀超級電容器產(chǎn)業(yè)化存在的瓶頸問題主要包括以下幾個(gè)方面：

1.能量密度低

纖維狀超級電容器面臨的主要挑戰(zhàn)就是能量密度低，如何將其能量密度提高至傳統(tǒng)平面型超級電容器甚至是二次電池的水平，對其產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用至關(guān)重要。

2.機(jī)械穩(wěn)定性差

雖然科研人員已經(jīng)進(jìn)行了一些提高其機(jī)械穩(wěn)定性的研究，但還遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠，如何保證纖維狀超級電容器在實(shí)際應(yīng)用中經(jīng)受住反復(fù)彎折與拉伸的考驗(yàn)，需要科研人員投入更大的精力來解決。

3.成本問題

因?yàn)槔w維狀超級電容器尺寸較小，所以要實(shí)現(xiàn)這些微型器件組裝的產(chǎn)業(yè)化，就需要研發(fā)特用的加工設(shè)備。另外，研究最為廣泛的2類電極材料（碳納米管纖維和石墨烯纖維）加工成本較高，需要尋找更為簡單有效的加工處理方法。

4.標(biāo)準(zhǔn)的制定

超級電容器最為重要的技術(shù)指標(biāo)包括：能量密度、功率密度、循環(huán)穩(wěn)定性、機(jī)械穩(wěn)定性等。到目前為止，尚沒有統(tǒng)一的測量和表征標(biāo)準(zhǔn)，不同科研單位研究成果不能進(jìn)行橫向比較。

參考文獻(xiàn)

[1] Dingshan Yu， Kunli Goh， Hong Wang，et al.Scalable synthesis of hierarchically structured carbon nanotube-graphene fibres for capacitive energy storage[J].Nat.Nanotechnol.，2014，9，555.

[2] Kai Guo，Ying Ma， Huiqiao Li，et al.Flexible Wire-Shaped Supercapacitors in ParallelDouble Helix Confi guration with Stable ElectrochemicalProperties under Static/Dynamic Bending[J].Small，2016，12，1024.

[3] Viet Thong Le，Heetae Kim，Arunabha Ghosh，et al.Coaxial fiber supercapacitor using all-carbon material electrodes[J]. ACS Nano，2013（7）：5940.

[4] David Harrison，F(xiàn)ulian Qiu，John Fyson，et al.Acoaxial single fibre supercapacitor for energy storage[J].Phys.Chem. Chem.Phys.，2013（15）：12215.

[5] Yongping.Fu，Xin Cai，Hongwei Wu，et al.Fiber supercapacitors utilizing pen ink for flexible/wearable energy storage[J].Adv.Mater.，2012（24）：5713.

[6] Jae Ah Lee，Min Kyoon Shin，Shi Hyeong Kim，et al.Ultrafast charge and discharge biscrolled yarn supercapacitors for textiles and microdevices[J].Nat.Commun.，2013（4）：1970.

[7] Yuning Meng，Yang Zhao，Chuangang Hu，et al.All-graphene core-sheath microfibers for all-solid-state，stretchable fibriform supercapacitors and wearable electronic textiles[J].Adv.Mater.，2013（25）：2326.

[8] Jing Ren，Li Li，Chen Chen，et al.Twisting Carbon Nanotube Fibers for Both Wire-ShapedMicro-Supercapacitor and Micro-Battery[J].Adv.Mater.，2013（25）：1155.

[9] Ping Xu，Taoli Gu，Zeyuan Cao，et al.Carbon Nanotube Fiber Based Stretchable Wire-Shaped Supercapacitors[J].Adv. nergy Mater.，2014（4）：1300759.

[10] Xuli Chen，Longbin Qiu，Jing Ren，et al.Novel electric double-layer capacitor with a coaxial fiber structure[J].Adv. Mater.，2013（25）：6436.

[11] Jing Ren，Wenyu Bai，Guozhen Guan，et al.Flexible and weaveable capacitor wire based on a carbon nanocomposite fiber[J].Adv.Mater.，2013（25）：5965.

[12] Yong Li，Xiaoqin Yan，Xin Zheng，et al.Fiber-shaped asymmetric supercapacitors withultrahigh energy density for flexible/wearableenergy storage[J].J.Mater.Chem.A，DOI：10.1039/c6ta07163e.

[13] Qinghai Meng，Haiping Wu，Yuena Meng，et al.High-performance all-carbon yarn micro-supercapacitor for an integrated energy system[J].Adv.Mater.，2014（26）：4100.

[14] Liang Kou，Tieqi Huang，Bingna Zheng，et al.Coaxial wet-spun yarn supercapacitors for high-energy density and safe wearable electronics[J].Nat.Commun.，2014（5）：3754.

[15] Kai Wang，Qinghai Meng，Yajie Zhang，et al.High-performance two-ply yarn supercapacitors based on carbon nanotubes and polyaniline nanowire arrays[J].Adv.Mater.，2013（25）：1494-1498.

[16] Xiaoteng Ding，Yang Zhao，Chuangang Hu，et al.Spinning fabrication of graphene/polypyrrole composite fibers for all-solid-state，flexible fibriform supercapacitors[J].J.Mater.Chem.A，2014（2）：12355.

[17] Xu Xiao，Tianqi Li，Peihua Yang，et al.Fiber-based all-solid-state flexible supercapacitors for self-powered systems[J].ACS Nano，2012（6）：9200.

[18] Zhenbao Cai，Li Li，Jing Ren，et al.Flexible，weavable and efficient microsupercapacitorwires based on polyaniline composite fibersincorporated with aligned carbon nanotubes[J].J.Mater.Chem.A，2013（1）：258.