不同賦存狀態(tài)頁巖油定量表征技術(shù)與應(yīng)用研究

蔣啟貴，黎茂穩(wěn)，錢門輝，李志明，李 政，黃振凱，張彩明，馬媛媛

(1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇無錫 214126;2.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點實驗室，江蘇無錫 214126;3.國家能源頁巖油研發(fā)中心，江蘇無錫 214126;4.中國石化油氣成藏重點實驗室，江蘇無錫 214126;5.中國石化勝利油田分公司，山東東營 257015)

不同賦存狀態(tài)頁巖油定量表征技術(shù)與應(yīng)用研究

蔣啟貴1，2，3，4，黎茂穩(wěn)1，2，3，4，錢門輝1，2，3，4，李志明1，2，3，4，李 政5，黃振凱1，2，3，4，張彩明1，2，3，4，馬媛媛1，2，3，4

(1.中國石化石油勘探開發(fā)研究院無錫石油地質(zhì)研究所，江蘇無錫 214126;2.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點實驗室，江蘇無錫 214126;3.國家能源頁巖油研發(fā)中心，江蘇無錫 214126;4.中國石化油氣成藏重點實驗室，江蘇無錫 214126;5.中國石化勝利油田分公司，山東東營 257015)

頁巖中滯留油存在著多種賦存形式，其中只有游離油才是天然彈性能量開采方式下頁巖油產(chǎn)能的有效貢獻(xiàn)者。但是，如何對頁巖中游離油與吸附油含量進(jìn)行定量表征以及如何明確它們與周緣介質(zhì)的相互關(guān)系，目前并沒有現(xiàn)成的研究方法。該文通過對現(xiàn)有Rock-Eval熱解和熱解色譜方法進(jìn)行改進(jìn)，結(jié)合樣品溶劑抽提前后熱解對比實驗和不同類型樣品的綜合分析，建立了不同賦存狀態(tài)頁巖油熱釋法定量表征方法。利用新建立的方法對濟(jì)陽坳陷頁巖油專探井巖心樣品進(jìn)行了實驗分析，發(fā)現(xiàn)頁巖吸附油含量與有機(jī)質(zhì)豐度成正比，而干酪根吸附—互溶能力隨熱成熟度增加而降低;同時，頁巖體系內(nèi)游離油/吸附油比值與有機(jī)碳含量存在負(fù)相關(guān)關(guān)系，表明干酪根不是液態(tài)游離烴賦存的主要場所。因此，建立的方法可以作為頁巖油賦存機(jī)理研究和頁巖含油性快速評價的實用手段。

熱釋烴;游離油;吸附油;頁巖油

1 研究現(xiàn)狀

頁巖油藏是經(jīng)過人工改造形成的頁巖層系原地滯留油藏。頁巖油一般經(jīng)歷過短距離的源內(nèi)運移。頁巖油所賦存的主體介質(zhì)是已進(jìn)入生油窗的泥頁巖地層，也包括其中的薄夾層。北美頁巖油的成功開發(fā)和規(guī)模上產(chǎn)已對世界石油能源產(chǎn)生了劃時代影響［1－8］。頁巖油主要有游離態(tài)和吸附—互溶態(tài)2種賦存形式［9－10］，游離態(tài)頁巖油主要賦存在裂縫及孔隙中，而吸附—互溶態(tài)頁巖油主要有礦物表面吸附及干酪根吸附—互溶2種類型，其中干酪根吸附—互溶又包括干酪根表面吸附、頁巖油與干酪根的非共價鍵吸附以及有機(jī)大分子的包絡(luò)互溶等形式。由于對頁巖油產(chǎn)能起貢獻(xiàn)的主要是游離態(tài)的油，因此，定量表征頁巖層系中不同賦存狀態(tài)的頁巖油、研究不同賦存態(tài)頁巖油與周緣介質(zhì)的關(guān)系，對頁巖油勘探開發(fā)具有重要意義。

目前，用于表征頁巖油含量的研究方法主要有熱解S1法和氯仿瀝青“A”法，2種方法都存在明顯不足［11－14］。頁巖體系中既有滯留烴又有干酪根有機(jī)質(zhì)，傳統(tǒng)烴源巖巖石熱解分析中熱解S1表征巖石殘留烴量，是已經(jīng)生成的油，熱解S2表征干酪根生烴潛量。在頁巖油研究評價中，由于熱解S1組分與頁巖油組分相似，很容易被極性較弱的二氯甲烷萃取出，因而被視為游離態(tài)頁巖油。然而，許多研究表明，熱解S1并不是游離油的全部，熱解S2不完全是干酪根生烴潛量，S2中既有少量的游離油又包括吸附油，這種熱解法無法給出頁巖吸附態(tài)油量。另外，氯仿瀝青“A”法難以區(qū)分游離態(tài)與吸附態(tài)頁巖油，同時由于溶劑本身的性質(zhì)及溶劑揮發(fā)過程中輕烴的損失，氯仿瀝青“A”既不是頁巖油的總量，也無法表征頁巖油的賦存狀態(tài)。

關(guān)于頁巖或干酪根對原油吸附能力的研究目前開展的工作還不多，干酪根溶脹實驗被用于研究有機(jī)質(zhì)的留烴能力和源巖初次排烴作用［15－17］。蔡玉蘭等［18］研究表明，干酪根類型不同，對不同生烴產(chǎn)物其留烴能力和排烴效率有明顯不同，對Ⅲ型有機(jī)質(zhì)而言，由于分子結(jié)構(gòu)的相似性，芳烴和非烴很難排出源巖。在環(huán)境研究領(lǐng)域，土壤對石油有機(jī)質(zhì)的吸附脫附機(jī)理研究開展得較多［19－23］，研究揭示，土壤有機(jī)質(zhì)對石油烴吸附能力遠(yuǎn)大于土壤物理性粘粒［24］，說明有機(jī)質(zhì)對石油的吸附起主導(dǎo)作用。干酪根溶脹實驗和巖土對石油的吸附實驗為研究頁巖油滯留機(jī)理提供了一定的研究方法，但還不能直接用于表征頁巖層系中游離態(tài)和吸附態(tài)頁巖油含量。

對不同賦存狀態(tài)頁巖油的定量研究方法現(xiàn)今主要在發(fā)展2類技術(shù):一是溶劑分步萃取法，二是加熱釋放法。(1)溶劑法的原理是利用不同賦存狀態(tài)的頁巖油的賦存空間及其分子極性的差異性，采用適當(dāng)溶劑進(jìn)行塊樣和粉末樣分別萃取獲取，游離態(tài)的頁巖油由于賦存的空間相對較大，因而其與溶劑的接觸能力較強(qiáng)，容易被萃取出，而賦存在微孔中的、以及干酪根大分子包絡(luò)的頁巖油，由于與溶劑接觸能力受限，難于被萃取出;另外，游離態(tài)頁巖油一般分子極性較小，容易被萃取出來，而吸附態(tài)的頁巖油一般分子極性較大，相對不易被萃取，因而可以選擇不同極性的溶劑、通過不同的萃取方法來研究頁巖油的賦存狀態(tài)及組分。此類方法的缺點是分析過程復(fù)雜繁瑣。(2)加熱釋放法的原理在于不同賦存狀態(tài)的頁巖油具有不同的分子熱揮發(fā)能力，賦存在裂縫及大孔隙中的頁巖油相對微孔中的油容易熱釋出來，小分子的化合物相對大分子的化合物容易熱釋出來，而游離態(tài)的化合物相對吸附態(tài)的化合物更容易熱釋出來。因此，可以通過設(shè)置合理的加熱實驗條件來對頁巖體系中不同賦存狀態(tài)的頁巖油進(jìn)行定量表征，該方法的優(yōu)點在于簡便易行。

本文利用Rock-Eval熱解儀，通過對熱解分析條件的優(yōu)化，在不同溫度段熱釋烴熱解色譜分析驗證和二氯甲烷抽提前后熱釋烴分析驗證基礎(chǔ)上，建立了頁巖層系不同賦存狀態(tài)頁巖油定量表征技術(shù)，獲取頁巖體系中游離態(tài)頁巖油量與吸附態(tài)頁巖油量，為頁巖油富集機(jī)理、頁巖油資源評價及可動性研究提供了實用的實驗技術(shù)。

2 研究方法

2.1 研究儀器與研究樣品

研究儀器為法國Rock-Eval 6熱解儀及美國Humble熱解色譜儀;研究樣品主要是濟(jì)陽坳陷頁巖油專探井巖心樣品。在Rock-Eval 6熱解儀上進(jìn)行不同條件的熱解實驗，設(shè)定相關(guān)溫度段進(jìn)行熱解色譜分析，剖析樣品頁巖油組分特征，并對二氯甲烷萃取前后樣品進(jìn)行熱釋烴分析，研究其滯留烴變化特征，綜合分析確定其熱釋烴參數(shù)的表征涵義。

2.2 頁巖不同溫度段熱釋烴組分特征

現(xiàn)行熱解分析方法是在300℃恒溫3 h獲取S1，然后以25℃/min升溫速率升溫到600℃獲取S2，S1視為游離烴，S2視為干酪根熱解生烴，這種認(rèn)識顯然不符合頁巖油研究實際。我們利用Rock-Eval 6熱解儀對頁巖樣品進(jìn)行了恒速升溫速率的熱釋烴分析，從100℃至650℃，升溫速率分別為1℃/min和25℃/min，得到了相同的分析結(jié)果，即常規(guī)熱解的2個峰(S1、S2)圖譜演變成了3個峰:第一個峰大致在100～200℃，第二個峰大致在200～350℃，第三個峰大致在350～650℃。很顯然，在恒速升溫模式下得到3個熱釋烴峰，具有不同的烴組分和地質(zhì)涵義。

為精細(xì)剖析頁巖滯留烴組分特征，劃分了6個熱解溫度段(200℃恒溫 1 min，200～275，275～350，350～400，400～450，450～600℃)，采用25℃/min的恒速升溫模式，對FY1井深灰色層狀含灰泥巖(FY1－23，3 343.81 m，沙三下，w(TOC)= 1.78%，S1=3.15 mg/g，S2=5.12 mg/g，Tmax=445℃，MINC=5.02%)進(jìn)行了不同溫度段的熱解色譜分析(圖1)。從圖1可以看出，200℃熱解組分主碳峰為C16，主要為輕質(zhì)烴類物質(zhì)(由于樣品保存和碎樣制備，樣品中部分輕烴已經(jīng)損失);200～275℃主碳峰為C19，顯示出輕質(zhì)油的特征，275～350℃主碳峰為C25，和一般陸相原油色譜特征相似;而350～ 400℃的高碳數(shù)烴含量相對很高，同時出現(xiàn)了少量烯烴，濕氣和輕烴含量明顯增加，沒有甲烷出現(xiàn)，說明這個溫度段的組分主要為膠質(zhì)瀝青質(zhì)及高分子烴類物質(zhì)，主要呈吸附態(tài)，膠質(zhì)瀝青質(zhì)熱解生成了輕質(zhì)烴和濕氣;400～450℃的高碳數(shù)烴組分相對減少，同時出現(xiàn)大量烯烴、輕烴及濕氣，是膠質(zhì)瀝青質(zhì)熱解產(chǎn)物，未檢測到甲烷;450～600℃的熱解色譜是干酪根熱降解生烴特征，出現(xiàn)大量甲烷、濕氣、輕烴、正構(gòu)烷烴和烯烴。

圖1 濟(jì)陽坳陷FY1井3 343.81 m沙三下頁巖樣品不同熱釋溫度段熱解色譜特征Fig.1 Pyrolysis gas chromatography characteristics with different temperatures of shale from the lower section of the third member of Shahejie Formation，3 343.81 m，well FY1，Jiyang Depression

圖2是FY1井在3 199～3 210 m沙三下試油所獲原油的全油色譜圖，從圖2可以看出，原油存在雙峰特征，前峰的主峰碳在C15，后峰的主峰碳在C25，這與350℃以前熱釋烴熱解色譜能很好對應(yīng);主要的差異在于巖石樣品制樣過程造成輕烴損失，從而使熱釋烴S1－1輕烴損失較大，主峰碳相對有些后移。

2.3 熱釋烴分析方法的建立和二氯甲烷萃取前后熱釋烴對比分析

在上述實驗基礎(chǔ)上，對Rock-Eval 6熱解儀分析方法進(jìn)行了改進(jìn)，建立了頁巖樣品熱釋烴分析方法:在200℃恒溫1 min測試S1－1，然后以25℃/min升溫至350℃，并恒溫1 min測試S1－2，再以25℃/min升溫至450℃，并恒溫1 min測試S2－1，最后再以25℃/min升溫至600℃測試S2－2。

為剖析不同溫度段熱釋烴的地質(zhì)表征涵義，對泥頁巖樣品進(jìn)行了二氯甲烷萃取前后的熱釋烴分析(表1)。從表1中可以看出，萃取后熱釋烴S1－1和S1－2殘留量極少，S2－1大部分被萃取出，同時發(fā)現(xiàn)S2－2有極少部分也被萃取出。對濟(jì)陽坳陷 S1－1﹥0.2 mg/g的36個樣品進(jìn)行統(tǒng)計分析表明，其殘留率(萃取后/萃取前)S1－1為3.96%，S1－2為4.11%，S2－1為49.49%，S2－2為80.45%。從對比分析結(jié)果可以判斷，S1－1和S1－2主要是游離態(tài)的非極性和極性較弱的化合物，S2－1主要是重?zé)N和極性較強(qiáng)的膠質(zhì)瀝青質(zhì)吸附態(tài)物質(zhì)，而S2－2主要是干酪根熱解生烴組分。由于二氯甲烷溶劑極性相對較弱，其對于極性較強(qiáng)的膠質(zhì)瀝青質(zhì)溶出能力有限，所以樣品萃取后熱釋烴S2－1還有相當(dāng)部分的殘留，同時在熱釋烴S2－2組分中還包括少量的高蠟烴，二氯甲烷萃取時部分高蠟烴也被溶出，從而造成萃取后S2－2分析結(jié)果比萃取前分析結(jié)果稍有減少。

圖2 濟(jì)陽坳陷FY1井在3 199～3 210 m沙三下頁巖油全油色譜Fig.2 Total hydrocarbon chromatograms of shale oil from the lower section of the third member of Shahejie Formation，3 199－3 210 m，well FY1，Jiyang Depression

表1 濟(jì)陽坳陷FY1-19樣品二氯甲烷萃取前后熱釋烴分析Table 1 Results of FY1-19 thermally released hydrocarbon analysis before and after extraction with dichloromethane，well FY1-19，Jiyang Depression (mg·g－1)

2.4 熱釋烴參數(shù)地化表征意義

在本研究中，建立的不同賦存狀態(tài)頁巖油定量表征方法在實驗程序上與鄔立言等［25］建立的儲集巖熱解方法看似沒有什么區(qū)別，但本方法是針對頁巖油研究樣品、在多種方法對比解讀基礎(chǔ)上確定的實驗程序，該方法分析參數(shù)的地球化學(xué)表征意義與儲集巖熱解方法有明顯不同。在儲集巖分析評價中，鄔立言等將表征為汽油含量、表征為煤油和柴油含量，和表征為蠟質(zhì)、重?zé)N和膠質(zhì)瀝青質(zhì)含量，、、與之和為儲集巖中總油量;對頁巖油研究而言，頁巖體系中既有滯留油又有干酪根，在實驗溫度條件下與常規(guī)儲層存在的最大差別一是干酪根束縛烴脫附，二是干酪根熱解生烴，因此，熱釋法表征頁巖油不同于常規(guī)生油巖熱解和儲集巖熱解。通過對不同溫度段熱釋烴組分熱解色譜分析和二氯甲烷萃取前后熱釋烴對比分析結(jié)果綜合研究，可以看出:熱釋烴S1－1主要成分為輕油組分，S1－2主要成分為輕中質(zhì)油組分，S2－1主要成分為重?zé)N、膠質(zhì)瀝青質(zhì)組分，而S2－2主要是頁巖中干酪根熱解再生烴。因此，在頁巖油研究中，S1－1與S1－2之和表征了頁巖中游離態(tài)油量，S1－1由于是輕油，反映了現(xiàn)實可動油量，而S1－1與S1－2之和反映了最大可動油量;參數(shù)S2－1主要表征了頁巖中吸附態(tài)油量(含重?zé)N與干酪根互溶烴)，參數(shù)S2－2主要表征了頁巖中干酪根的剩余生烴潛力。S1－1、S1－2和S2－1之和表征頁巖中總油量。濟(jì)陽坳陷部分樣品的熱釋烴分析與氯仿瀝青“A”分析結(jié)果表明，S1－1、S1－2和S2－1之和與瀝青“A”基本相當(dāng)，而熱解S1明顯低于瀝青“A”，也說明了本方法解釋方案的合理性(圖3)。

圖3 濟(jì)陽坳陷部分樣品熱解S1、熱釋烴總油(S1－1+S1－2+S2－1)與氯仿瀝青“A”的關(guān)系Fig.3 Relationship between S1，(S1－1+S1－2+S2－1)and chloroform bitumen A of samples from Jiyang Depression

3 熱釋烴分析實例

濟(jì)陽坳陷位于渤海灣盆地東南部，由東營、惠民、沾化、車鎮(zhèn)4個凹陷和若干分隔凹陷的凸起組成，面積為25 510 km2，是一個中、新生代斷陷—拗陷復(fù)合盆地的重要組成部分［26－29］。坳陷主要發(fā)育古近系沙河街組沙四上亞段、沙三下亞段和沙一段頁巖層系，累計厚度可達(dá)一千多米。沙四上亞段和沙一段泥頁巖為咸水—半咸水湖相沉積，而沙三下亞段泥頁巖為淡水—微咸水湖相沉積。其有機(jī)質(zhì)類型以Ⅰ－Ⅱ1為主，TOC含量一般大于2%，Ro分布在0.5%～1.3%，具備形成頁巖油藏的物質(zhì)基礎(chǔ)。截至2012年底，濟(jì)陽坳陷探井中頁巖層段有38口井獲工業(yè)油氣流或低產(chǎn)油氣流，有26口井泥頁巖段只產(chǎn)油，有12口井泥頁巖段既產(chǎn)油又產(chǎn)氣。產(chǎn)出頁巖油密度一般為0.745～0.93 g/cm3之間，原油黏度在0.74～208 mPa·s之間，隨埋深增大，原油密度、黏度降低而氣油比增加［30］。在頁巖油探井中設(shè)計了系統(tǒng)取心井有 4口，包括樊頁 1井(FY1)、利頁1井(LY1)、牛頁1井(NY1)和羅69井(L69)，樊頁1井、利頁1井和牛頁1井屬于東營凹陷，羅69井屬于沾化凹陷。利用建立的不同賦存狀態(tài)頁巖油定量表征技術(shù)，對濟(jì)陽坳陷4口系統(tǒng)取心井樣品(沙三下和沙四上)進(jìn)行了實驗分析，研究游離油與吸附油的變化規(guī)律。

3.1 吸附油與有機(jī)質(zhì)豐度的關(guān)系

圖4 濟(jì)陽坳陷頁巖吸附油與有機(jī)碳的關(guān)系Fig.4 Relationship between adsorption oil and TOC of shale samples from Jiyang Depression

頁巖油滯留于頁巖體系中，原油吸附包括礦物吸附及干酪根吸附—互溶，兩者在測試技術(shù)上尚難以區(qū)分表征。圖4反映了濟(jì)陽坳陷頁巖吸附油與TOC含量的關(guān)系，兩者存在非常好的正相關(guān)關(guān)系，說明吸附油主要與干酪根相關(guān)。在4口頁巖油專探井中，有2條相關(guān)線，L69井及NY1井的巖石樣品吸附油量/TOC比值平均為200 mg/g左右，是FY1井、LY1井的2倍。L69井巖心研究樣品可溶有機(jī)質(zhì)傅里葉變換離子回旋共振質(zhì)譜分析揭示其含硫化合物豐富，表明其干酪根富硫。NY1井位于牛莊洼陷，沙四上烴源巖干酪根中有機(jī)元素硫含量為3.21%～14.67%，主頻率為6%～9%，而沙三段烴源巖干酪根有機(jī)元素硫含量也達(dá)到4.90%［31］。含硫干酪根生烴活化能相對較低，能在早期生成稠油，生成的原油本身與干酪根支鏈結(jié)構(gòu)具有許多共性，根據(jù)相似相溶原理，原油與干酪根吸附互溶能力較強(qiáng);而FY1井、LY1井烴源巖為碎屑巖，其有機(jī)質(zhì)生烴活化能相對較高，需要在更高演化階段才能生成大量原油，油質(zhì)相對要輕，其與生烴母質(zhì)的分子結(jié)構(gòu)的相似性相對較差，導(dǎo)致其與干酪根的吸附互溶能力要弱。另外，富含雜原子的有機(jī)質(zhì)本身有更強(qiáng)的吸附能力。

圖5 濟(jì)陽坳陷頁巖游離油/吸附油與有機(jī)碳的關(guān)系Fig.5 Relationship between free/adsorption oil and TOC of shale samples from Jiyang Depression

圖5是濟(jì)陽坳陷頁巖游離油/吸附油比值與TOC的相關(guān)性分析，從圖5可以看出，隨有機(jī)碳含量降低，游離油/吸附油比值總體呈增加趨勢，也說明吸附油含量主要與干酪根相關(guān)，而游離油主要與無機(jī)礦物基質(zhì)孔隙和裂縫體系有關(guān)。物理模擬實驗有機(jī)質(zhì)吸附能力是礦物的近10倍以上［14，24］，也證實了上述觀點。

3.2 吸附油與有機(jī)質(zhì)熱成熟度的關(guān)系

吸附油含量與有機(jī)質(zhì)豐度相關(guān)，同時也隨著有機(jī)質(zhì)熱成熟度的變化而變化。隨著熱成熟度增加，歧化作用導(dǎo)致固體有機(jī)質(zhì)雜原子脫出較多，有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)逐漸芳構(gòu)化，化學(xué)性質(zhì)更加穩(wěn)定，極性相對降低，而生成的烴類物質(zhì)逐步變輕，極性分子相對含量減少，使得頁巖中油與干酪根吸附互溶能力相對降低。圖6是4口頁巖油專探井吸附油含量在深度上的變化及與氫指數(shù)的關(guān)系，總趨勢反映了吸附油主要與有機(jī)質(zhì)相關(guān)，隨成熟度的增加，其吸附油量減少。說明隨干酪根熱演化程度增加，有機(jī)大分子發(fā)生斷鏈縮合，生烴產(chǎn)物越來越輕，其母質(zhì)結(jié)構(gòu)與烴類分子結(jié)構(gòu)差異性越來越大，造成它們之間的吸附互溶能力逐漸降低。

圖6 濟(jì)陽坳陷頁巖吸附油量與成熟度的關(guān)系Fig.6 Relationship between adsorption oil and maturity of shale samples from Jiyang Depression

3.3 游離油與成熟度、有機(jī)質(zhì)的關(guān)系

圖7 濟(jì)陽坳陷4口專探井頁巖游離油含量/TOC在深度上的變化Fig.7 Free oil content/TOC variations in depth of free oil in shale from 4 wells，Jiyang Depression

圖8 濟(jì)陽坳陷L69井不同井段巖心地化參數(shù)Fig.8 Geochemical parameters of different well sections in well Luo69，Jiyang Depression

對頁巖油勘探開發(fā)而言，游離油的多少是關(guān)注的焦點。從圖7中可以看出，不同井之間游離油量/TOC在縱向上變化很大，說明游離油量的影響因素相當(dāng)復(fù)雜。北美頁巖油勘探開發(fā)把含油飽和度指數(shù)OSI(S1/TOC)大于100視為可開發(fā)的一個重要指標(biāo)［32－33］。前述分析表明，熱解S1不是游離油的全部，如按含游離油飽和指數(shù)(S1－1+S1－2)/ TOC來看，LY1井測試樣品都在200以上;NY1井部分在200以上，部分在100～200之間;FY1井變化比較大，研究表明FY1井微裂縫相對發(fā)育，溝通性較好，烴源體系存在運移排烴作用，但由于非均質(zhì)性，其排烴效率差異性較大;L69井游離油飽和指數(shù)部分大于100，從L69井游離油飽和指數(shù)在深度上的變化來看，處于相對較低成熟階段的3 000 m左右樣品游離油飽和指數(shù)普遍大于100，而其下部3 050 m左右的樣品普遍小于100，這是一種反?，F(xiàn)象。對L69巖心塊狀樣品進(jìn)行了二氯甲烷萃取色譜質(zhì)譜分析，發(fā)現(xiàn)其原油成熟度與烴源巖演化程度明顯不匹配，如L69井3 000 m左右樣品的頁巖油其成熟度演化趨勢明顯與下部地層不一致，參數(shù)Ts/Tm、甾烷αββ/(ααα+αββ)明顯高于其下部樣品，說明這些油不是原生的，主要來自深部原油的順層運移(圖8)。從圖9可以看出，游離油/TOC與氫指數(shù)關(guān)系相關(guān)性較差，說明有機(jī)質(zhì)不是游離油的主要賦存場所。游離油由于可動性較強(qiáng)，其含量受到有機(jī)質(zhì)豐度、類型、成熟度、頁巖體系內(nèi)不同尺度薄夾層的存在、富有機(jī)質(zhì)紋層對應(yīng)的孔縫發(fā)育程度以及溝通能力、排烴作用或油氣運移作用的共同控制。

圖9 濟(jì)陽坳陷頁巖游離油/TOC與氫指數(shù)的關(guān)系Fig.9 Relationship of free oil/TOC and HI of free oil in shale，Jiyang Depression

4 結(jié)論

(1)利用Rock-Eval熱解儀開發(fā)的熱釋烴分析技術(shù)，可以定量表征頁巖中游離油量、吸附油量(含重?zé)N與干酪根互溶烴)及干酪根剩余生烴潛量，為研究頁巖油賦存機(jī)理、含油性評價及頁巖油可動用資源評價提供了科學(xué)依據(jù)。

(2)本項研究初步揭示，頁巖油吸附作用主要是以干酪根吸附—互溶作用為主，吸附油含量與有機(jī)質(zhì)豐度存在明顯正相關(guān);隨演化程度的增加，干酪根有機(jī)大分子結(jié)構(gòu)更趨穩(wěn)定，極性減弱，干酪根吸附—互溶能力降低，吸附油量相對降低，游離油含量相對增加。

(3)4口頁巖油專探井分析顯示，頁巖中游離油含量受到有機(jī)質(zhì)豐度、成熟度、頁巖體系巖石物性以及油氣運移等多因素的共同控制。在頁巖體系內(nèi)，游離油/吸附油比值與總有機(jī)碳含量存在負(fù)相關(guān)，游離油主要賦存在無機(jī)礦物孔縫中，干酪根不是其主要賦存場所。

需要指出的是，截至目前，所有經(jīng)過實驗室分析得到頁巖油中游離烴含量的方法都不可避免地存在樣品保存和制備過程中輕烴損失的問題。由于樣品中實際存在的游離油一般要高于實測值，在隨鉆過程中及時獲得新鮮樣品進(jìn)行分析、或者采用冷凍制樣技術(shù)等保護(hù)措施，可以有效地減少輕烴的損失。同時，由于在未成熟—低成熟階段游離油與吸附油之間并沒有一個明確的區(qū)分界限，熱釋法評價參數(shù)表征可能主要適用于生油窗內(nèi)和高過成熟的頁巖樣品。對未熟—低熟頁巖而言，采用超臨界二氧化碳萃取法，有可能更好地表征補(bǔ)充能量開采條件下的頁巖油可動量。

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(編輯 徐文明)

Quantitative characterization of shale oil in different occurrence states and its application

Jiang Qigui1，2，3，4，Li Maowen1，2，3，4，Qian Menhui1，2，3，4，Li Zhiming1，2，3，4，Li Zheng5，Huang Zhenkai1，2，3，4，Zhang Caimin1，2，3，4，Ma Yuanyuan1，2，3，4
(1.Wuxi Research Institute of Petroleum Geology，SINOPEC，Wuxi，Jiangsu 214126，China; 2.State Key Laboratory of Shale Oil and Gas Enrichment Mechanisms and Effective Development，Wuxi，Jiangsu 214126，China; 3.State Energy Center for Shale Oil Research and Development，Wuxi，Jiangsu 214126，China; 4.SINOPEC Key Laboratory of Petroleum Accumulation Mechanisms，Wuxi，Jiangsu 214126，China; 5.SINOPEC Shengli Oilfield Company，Dongying，Shandong 257015，China)

Crude oils in shale systems exist in different modes，where only free oil could be a potential contributor to shale oil production.However，there is a general lack of analytical methods for quantitative characterization of free and adsorbed oils in organic-rich shale，and little is known of the interrelationships among different states of oils and porous media in shale.A modified Rock-Eval and pyrolysis-gas chromatographic method was established to quantify different modes of shale oil occurrence in various geological samples.In combination with solvent extraction，this technique was applied to analyze continuous shale core samples collected from exploration wells in the Jiyang Depression，Bohai Bay Basin，East China.The results showed a positive correlation between adsorbed oil content and total organic carbon abundance，and a pronounced decrease in the kerogen miscible oil content with increasing thermal maturity.On the other hand，the free/adsorbed oil ratio decreases with increasing TOC in a shale system，suggesting that free oil is associated mainly with inorganic mineral matrix and/or fractures.The study provides a rapid technique for the characterization of shale oil occurrence and the quantitative evaluation of shale oil resources.

thermally released hydrocarbon;free shale oil;adsorbed shale oil;shale oil

TE13<2.2 class="emphasis_bold">2.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A2.2

A

1001－6112(2016)06－0842－08

10.11781/sysydz201606842

2016－06－06;

2016－09－23。

蔣啟貴(1964—)，男，博士，研究員，從事有機(jī)地球化學(xué)實驗與應(yīng)用研究。E-mail:qiguij2004@126.com。

國家重點基礎(chǔ)研究發(fā)展計劃(973)項目“陸相頁巖油形成演化與賦存機(jī)理”(2014CB239101)資助。