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    表面活性劑催化硝化TAIW制備CL-20?

    2016-04-26 01:45:13卜令濤董波錢鄭俊杰山東天寶化工股份有限公司山東平邑273300南京理工大學(xué)化工學(xué)院江蘇南京210094國(guó)家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心江蘇南京210094
    爆破器材 2016年2期
    關(guān)鍵詞:硝化活性劑反應(yīng)時(shí)間

    卜令濤董 波錢 華③鄭俊杰③山東天寶化工股份有限公司(山東平邑,273300)南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京,210094)③國(guó)家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(江蘇南京,210094)

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    表面活性劑催化硝化TAIW制備CL-20?

    卜令濤①董 波②錢 華②③鄭俊杰②③
    ①山東天寶化工股份有限公司(山東平邑,273300)
    ②南京理工大學(xué)化工學(xué)院(江蘇南京,210094)
    ③國(guó)家民用爆破器材質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)中心(江蘇南京,210094)

    [摘 要]針對(duì)工業(yè)混酸法制備CL-20廢酸污染大及N2O5/HNO3法收率低的現(xiàn)狀,研究將成本低廉的表面活性劑引入到CL-20制備中,可大幅度提高產(chǎn)品收率。文章考察了表面活性劑種類、用量、反應(yīng)時(shí)間及反應(yīng)溫度的影響,當(dāng)反應(yīng)溫度為80℃,反應(yīng)時(shí)間為4 h,物料比m(SDSN)︰m(TAIW)︰m(N2O5)︰V(HNO3) =0.3 g︰3.0 g︰4.0 g︰15.0 mL時(shí),CL-20收率為89.6%,純度為95.1%。該方法收率高,成本低,污染小,催化劑無需回收,有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。

    [關(guān)鍵詞]應(yīng)用化學(xué);CL-20;N2O5;TAIW;綠色合成;表面活性劑

    [分類號(hào)] TJ55

    引言

    六硝基六氮雜異伍茲烷(CL-20)屬于籠形多硝胺化合物,是迄今為止研制出的綜合性能最好的單質(zhì)炸藥之一[1]。CL-20具有高張力的籠形結(jié)構(gòu),合成難度高。通常先合成籠形胺,再將其硝解為相應(yīng)的硝胺??捎糜谙踅庵苽銫L-20的中間體近15 種[2],但四乙?;s異伍茲烷(TAIW)是最常用的硝解底物[3-5]。

    目前,工業(yè)上采用硝硫混酸硝解TAIW制備CL-20[6-8]。該工藝反應(yīng)時(shí)間短,產(chǎn)品收率及純度較高,但硫酸用量大,難處理。N2O5/HNO3是綠色硝化劑,廢酸易處理。電解法制備N2O5技術(shù)的發(fā)展,使其競(jìng)爭(zhēng)力進(jìn)一步提高。錢華等[9-11]研究了N2O5/HNO3硝解TAIW制備CL-20的方法。由于N2O5/HNO3硝解能力弱,CL-20收率僅為80%左右;當(dāng)以10%CF3SO3H/樹脂為催化劑時(shí),收率提高至87.4%;但強(qiáng)酸性條件下的負(fù)載型催化劑耗費(fèi)量大,難以有效回收[11]。

    表面活性劑作為催化劑已廣泛用在氧化[12]、還原[13]、水解[14]、芳烴親核取代[15]以及硝化[16]等諸多反應(yīng)中,可有效地提高反應(yīng)速率和轉(zhuǎn)化率。為此,本文將表面活性劑引入TAIW的硝解工序,利用其液-液兩相的相轉(zhuǎn)移催化及膠束增溶特性,縮短反應(yīng)時(shí)間,提高反應(yīng)收率,擬開發(fā)一條高收率、低成本、低污染的硝解新方法。

    1 試驗(yàn)部分

    1.1 試劑與儀器

    N2O5、純HNO3,實(shí)驗(yàn)室自制;TAIW,工業(yè)品,純度>99%(HPLC測(cè)試,面積歸一法),遼寧慶陽特種化工有限公司提供;蒸餾水,自制;十二烷基磺酸鈉(SDSN)、十二烷基硫酸鈉(SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(SDBS),上海凌峰化學(xué)試劑有限公司;四丁基溴化銨(TBAB)、十六烷基三甲基溴化銨(CTAB),成都市科龍?jiān)噭┯邢薰尽?/p>

    純度檢測(cè)采用Angient 1200系列高效液相色譜儀,色譜柱Sepelco LC-18(C18) 250×4.6 mm (5 m);流動(dòng)相:甲醇和水(體積比50︰50);檢測(cè)波長(zhǎng): 230 nm;流速:1 mL/min。

    1.2 試驗(yàn)操作

    在0~5℃下,將N2O5/HNO3溶液置于100 mL三口燒瓶中,加入一定量表面活性劑,攪拌,緩慢加入3 g TAIW,保溫10 min后繼續(xù)升溫至40℃,保溫0.5 h,逐漸升溫至反應(yīng)溫度,并恒溫反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后冷卻至室溫,向反應(yīng)液中加入20 mL蒸餾水。過濾,洗滌至中性。產(chǎn)品真空干燥,稱重,液相色譜檢測(cè)。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 表面活性劑種類的影響

    反應(yīng)溫度80℃,時(shí)間4 h,m(表面活性劑)︰m (TAIW)︰m(N2O5)︰V(HNO3) = 0.3 g︰3.0 g︰4.0 g︰15.0 mL,考察表面活性劑種類的影響,結(jié)果見表1。

    表1 表面活性劑種類對(duì)收率的影響Tab.1 Effect of surfactant type on the yield

    由表1可知,陰離子表面活性劑中的SDSN和陽離子表面活性劑中的TBAB效果較好。作者曾試圖以臨界膠束濃度(CMC)、增溶度、親水親油平衡值(HLB)等表面活性劑的特征參量為突破口,研究表面活性劑的催化原理,但沒有找到關(guān)聯(lián)量。具體作用機(jī)理尚在進(jìn)一步研究中。

    2.2 表面活性劑用量的影響

    選取SDSN為研究對(duì)象,固定反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,m(TAIW)︰m(N2O5)︰V(HNO3) = 3 g︰4 g︰15 mL,考察表面活性劑用量的影響,結(jié)果見圖1。

    2.3 反應(yīng)時(shí)間的影響

    反應(yīng)溫度80℃,m(SDSN)︰m(TAIW)︰m (N2O5)︰V(HNO3) =0.3 g︰3.0 g︰4.0 g︰15.0 mL,考察反應(yīng)時(shí)間的影響。結(jié)果見圖2。

    由圖2可知,隨著時(shí)間的延長(zhǎng),硝酸反應(yīng)愈加完全。但當(dāng)籠形骨架只剩下最后一個(gè)取代基時(shí),5個(gè)硝基的吸電子效應(yīng)和籠形骨架的空間位阻,使反應(yīng)很難進(jìn)行完全,需要較長(zhǎng)的時(shí)間和較高溫度。綜合考慮,最佳的反應(yīng)時(shí)間為4 h。與未添加表面活性劑的N2O5/HNO3硝化體系相比[10-11],最佳硝化反應(yīng)時(shí)間縮短近50%。

    2.4 反應(yīng)溫度的影響

    反應(yīng)時(shí)間4 h,m ( SDSN)︰m ( TAIW)︰m (N2O5)︰V(HNO3) =0.3 g︰3.0 g︰4.0 g︰15.0 mL,考察溫度的影響,結(jié)果見圖3。

    由圖3可知,隨著反應(yīng)溫度升高,收率先升高后降低。溫度較低時(shí),硝解能力較弱,CL-20收率、純度均較低。溫度逐漸升高時(shí),硝解能力增強(qiáng);但溫度過高會(huì)加速N2O5的分解,使硝解能力減弱。故最佳反應(yīng)溫度為80℃。

    表2 不同硝解體系對(duì)收率的影響Tab.2 Effect of different nitrolysis systems on the yield

    2.5 不同硝解體系的影響

    混酸硝解法是胺類,尤其是籠形硝胺最常用的硝解方法;HNO3直接法、N2O5/HNO3是相對(duì)綠色的硝解方法。論文以高收率、低成本、低污染為側(cè)重點(diǎn),考察了不同硝解體系下CL-20的制備情況,結(jié)果見表2。

    由表2可知,HNO3、N2O5/HNO3組分簡(jiǎn)單,但硝解能力弱,收率低,原子經(jīng)濟(jì)性差;N2O5/HNO3/CF3SO3H中催化劑CF3SO3H價(jià)格高,毒性大,不易回收;HNO3/H2SO4收率高、純度好,但廢酸污染嚴(yán)重;N2O5/HNO3/SDSN中的SDSN具有液-液兩相的相轉(zhuǎn)移催化及膠束增溶特性,從而使該體系在硝解反應(yīng)中具有收率高,反應(yīng)時(shí)間短、污染小的優(yōu)勢(shì)。

    3 結(jié)論

    1)將表面活性劑引入到N2O5/HNO3硝解TAIW制備CL-20的工藝中,提高了反應(yīng)的收率。十二烷基磺酸鈉(SDSN)是催化性能最好的表面活性劑。

    2)當(dāng)反應(yīng)溫度80℃,反應(yīng)時(shí)間4 h,m(SDSN) ︰m(TAIW)︰m(N2O5)︰V(HNO3) =0.3 g︰3.0 g ︰4.0 g︰15.0 mL時(shí),CL-20的最佳收率89.6%,純度95.1%。

    3)表面活性劑催化TAIW制備CL-20具有高收率、低成本、低污染的優(yōu)點(diǎn),有較強(qiáng)的應(yīng)用前景。

    參考文獻(xiàn)

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    Economic Preparation of CL-20 by Nitrolysis of TAIW Using Surfactants as Catalyst

    BU Lingtao①,DONG Bo②,QIAN Hua②③,ZHEN Junjie②③
    ①Shandong Tianbao Chemical Co.,Ltd.(Shandong Pingyi,273300)
    ②School of Chemical Engineering,Nanjing University of Science and Technology(Jiangsu Nanjing,210094)
    ③National Supervision and Inspection Center for Industrial Explosive Materials(Jiangsu Nanjing,210094)

    [ABSTRACT]The preparation process of CL-20 by nitration with concentrated nitric and sulfuric acid in industrial scale is seriously hazardous to the environment due to a large number of waste acids.N2O5is an environmentally friendly nitrating agent,but it is not fully satisfied on account of low yield.Inexpensive surfactants were introduced into the preparation of CL-20,and it was found that surfactants are propitious to the synthesis of CL-20 in N2O5/HNO3system using TAIW as raw material.The effects of species and amount of surfactants,reaction time and temperature have been discussed.The optimum conditions are as follows: reaction temperature is 80℃,reaction time is 4 h,m(SDSN)︰m(TAIW)︰m(N2O5)︰V(HNO3) =0.3 g︰3.0 g︰4.0 g︰15.0 mL,and the yield and purity is 89.6%and 95.1%,respectively.This method shows a good prospect with high yield,low costs,less pollution and no-need recycle of catalysts.

    [KEY WORDS]applied chemistry;CL-20;N2O5;TAIW;green synthesis;surfactants

    通信作者:鄭俊杰(1973~),女,工程師,主要從事含能材料的合成及應(yīng)用研究。E-mail: 1159002140@ qq.com

    作者簡(jiǎn)介:卜令濤(1974~),男,工程師,從事含能材料的工業(yè)化生產(chǎn)工藝研究。E-mail: bltbzq@126.com

    基金項(xiàng)目:國(guó)家自然科學(xué)基金(21406116),南京理工大學(xué)卓越計(jì)劃-紫金之星及江蘇高校優(yōu)勢(shì)學(xué)科建設(shè)工程資助項(xiàng)目

    收稿日期:?2015-09-07

    doi:10.3969/j.issn.1001-8352.2016.02.006

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