TiO2納米線/納米粒復(fù)合光陽極的制備及其光電性能

靳 閃 閃，　李 月 英，　郭 偉 華，　郝 洪 順，　高 文 元，　劉 貴 山

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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TiO2納米線/納米粒復(fù)合光陽極的制備及其光電性能

靳 閃 閃，李 月 英，郭 偉 華，郝 洪 順，高 文 元，劉 貴 山

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

摘要:以P25 TiO2為原料，采用水熱法制備了TiO2納米線/納米粒(TNW/NP)，用XRD和SEM對所制備樣品的結(jié)構(gòu)和形貌進行表征。探討了不同水熱反應(yīng)時間對所制備的樣品光陽極組裝染料敏化太陽能電池(DSSCs)光電性能的影響。結(jié)果表明，水熱反應(yīng)時間為16 h時，獲得了TNW/NP共存的復(fù)合樣品，其染料吸附量大，電子傳輸阻抗小，電子和空穴分離效率高；基于TNW/NP光陽極的DSSC光電性能最好，開路電壓為0.75 V，短路電流密度為6.22 mA/cm2，填充因子為0.59，光電轉(zhuǎn)換效率為2.75%。

關(guān)鍵詞:染料敏化太陽能電池；TiO2納米線/納米粒；水熱反應(yīng)；光電性能

0引言

作為目前最理想的光催化劑，TiO2具有化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、無毒副作用、吸附能力強、比表面積大等優(yōu)點。1991年，Gratzel等[1]用TiO2制備具有多孔結(jié)構(gòu)、高比表面積的納米晶薄膜，薄膜上吸附大量光敏染料，并選用適當?shù)难趸€原電解質(zhì)，制成染料敏化納米晶太陽能電池(DSSC)，其光電轉(zhuǎn)化效率目前最高達11%[2]。與傳統(tǒng)p-n結(jié)太陽能電池相比，DSSC最大的特點是靠吸附在納米半導(dǎo)體表面的染料完成光的吸收，同時通過半導(dǎo)體實現(xiàn)電荷的分離和傳輸。對于TiO2光電極[3-4]，影響其電池效率的主要因素是光捕獲效率和電子傳輸效率。作為TiO2眾多形貌的一種，一維TiO2納米線(TNW)結(jié)構(gòu)相較于其他多維納米結(jié)構(gòu)具有比表面積大，能與目標物進行較大面積的接觸，同時具有較高較快的電子-空穴分離速率特點，因此在光催化[5]、太陽電池[6-8]、傳感器[9-11]等方面具有廣泛的應(yīng)用潛力。

近年來，Liu等[12]用鈦片基底在NaOH溶液中成功制備出垂直生長的TNW陣列，這種新型的納米結(jié)構(gòu)TiO2具有優(yōu)異的光電化學(xué)性能；Lee等[13]首次以化學(xué)氣相沉積方法合成單晶TNW，在FTO玻璃基底上噴射Au層，將其放入石英管中，當溫度達到530 ℃時，通過H2從石英管引入TiCl4，反應(yīng)5 min即得TNW；再通過化學(xué)氣相傳輸方法將CdSNRs生長在TNW表面，作為DSSC敏化劑，光電轉(zhuǎn)換效率為1.51%。Dai Guotian等[14]利用水熱法制備了直徑100 nm、長3 μm的TiO2納米棒陣列，單獨的納米棒陣列DSSC的效率為0.99%。另外，董祥等[15-17]分別探討了水熱反應(yīng)溫度以及溶液濃度對納米TiO2的粒度、團聚狀態(tài)和比表面積的研究。但是，關(guān)于延長水熱反應(yīng)時間對所制備TiO2納米線/納米粒(TNW/NP)復(fù)合形貌影響的研究相對較少，同時將其用作DSSC光陽極也鮮見報道。本文重點研究了不同水熱反應(yīng)時間對制備產(chǎn)物形貌的影響，分析了制備的TNW/NP復(fù)合光陽極的光電性能。

1實驗

1.1材料與儀器

染料N719，日本三菱公司；I-/I3-電解質(zhì)(乙腈溶劑體系)；鈦酸丁酯，OP乳化劑，國藥集團化學(xué)試劑有限公司；二乙醇胺，天津科密歐試劑廠；無水乙醇，天津市福晨化學(xué)試劑廠；冰醋酸，天津市天河化學(xué)試劑廠；P25(TiO2)，德國Degussa公司；鉑對電極，武漢晶格太陽能科技有限公司；透明導(dǎo)電玻璃(FTO)，武漢晶格太陽能科技有限公司。

KQ3200B型超聲清洗器；DS-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器；VTC-100型真空旋轉(zhuǎn)涂層機；DHS-SP023型絲網(wǎng)印刷套件；KSY6D-16型箱式電阻爐；高壓反應(yīng)釜(CGF-1)，鄭州市鈺成不銹鋼公司。

1.2試驗方法

1.2.1樣品制備

稱取1.0 g TiO2納米粉體(DegussaP25，銳鈦礦的質(zhì)量分數(shù)為70%，金紅石的質(zhì)量分數(shù)為30%的混型，顆粒尺寸為20 nm)加入到30 mL的NaOH (10 mol/L)溶液中，攪拌均勻并超聲振蕩30 min使P25充分分散，轉(zhuǎn)移50 mL的聚四氟乙烯高壓反應(yīng)釜中，密封后放入電熱鼓風(fēng)干燥箱，均勻升溫至190 ℃并分別恒溫反應(yīng)8、16、24和36 h，自然冷卻至室溫，用去離子水反復(fù)洗滌至中性，將得到的底層白色沉淀物于80 ℃干燥12 h，即得到鈦酸鈉納米線。將得到的鈦酸鈉納米線用0.1 mol/L的鹽酸溶液浸泡24 h以進行充分的離子交換，然后再次用去離子水洗滌至中性后于80 ℃干燥，500 ℃燒結(jié)2 h，即得到不同水熱時間制備的樣品。

1.2.2光陽極的制備

1.2.2.1旋轉(zhuǎn)涂覆法制備TiO2阻擋層薄膜

分別量取7.5 mL無水乙醇、0.75 mL二乙醇胺于室溫下磁力攪拌5 min，隨后量取1.5 mL鈦酸正丁酯滴加到混合液中，然后逐滴緩慢滴加2 mL去離子水，繼續(xù)攪拌30 min后，靜置陳化1 h，直至形成具有丁達爾效應(yīng)的透明溶膠。通過控制轉(zhuǎn)速(低速1 000 r/min，10 s；高速3 000 r/min，20 s)用旋轉(zhuǎn)涂膜法在清洗后的F摻雜SnO2玻璃(FTO，1.5 cm×2.0 cm)上均勻的涂覆溶膠，自然晾干，然后于80 ℃干燥30 min，再置于馬弗爐中以10 ℃/min的升溫速率升至500 ℃保溫30 min，自然降溫后即得TiO2阻擋層薄膜。

1.2.2.2多孔吸收層的制備

分別取不同水熱時間(8、16、24和36 h)樣品，加入適量的水、冰乙酸研磨10 min，再加入1滴OP乳化劑，繼續(xù)研磨2 h，直至混合物成黏稠的漿狀，靜置一段時間，排除漿料中的氣泡，然后采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將漿料絲網(wǎng)印刷在涂有TiO2阻擋層的FTO上。室溫中自然晾干后在馬弗爐中以10 ℃/min的升溫速率升至500 ℃并保溫30 min，使TiO2固化并除去冰乙酸等有機物，自然冷卻至80 ℃左右，將得到的薄膜于N719染料中浸泡24 h以達到染料的充分吸附。取出后用無水乙醇淋洗，洗去表面上物理吸附的染料，然后在暗處晾干，即得所需的染料敏化光陽極。

1.2.3DSSC的組裝

以染料敏化的光陽極為工作電極，以鍍鉑電極為陰極。將染料敏化電極與對陰極用夾子固定，在其間隙中滴入LiI/I2電解質(zhì)，即得未經(jīng)封裝的DSSC。

1.2.4性能表征

采用D/Max型X射線衍射儀(XRD)測定不同水熱反應(yīng)時間制備的樣品的晶體結(jié)構(gòu)，測定條件為：CuKα (λ=0.154 05 nm)，掃描速度為4°/min，掃描范圍為10°～70°；采用JEOL-JSM-6700型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的形貌特征；采用美國PerkiEImer Lambda-35型紫外-可見吸收光譜儀(UV-Vis)測量光陽極的紫外-可見吸收光譜；采用美國SS50(AM1.5，100 mW/cm2)型太陽光模擬器作為光源，美國Keithley 2400數(shù)字源表測試所組裝的DSSC的光電性能；采用CHI660C型電化學(xué)工作站測試DSSC的電化學(xué)阻抗譜(EIS)，測試條件：室溫，無光照，振幅20 mV，頻率范圍0.02～105Hz。

2結(jié)果與討論

2.1XRD分析

圖1是不同水熱時間制備樣品的XRD譜圖。從圖1中可以看出，在190 ℃下保溫不同時間所制備樣品的衍射峰的峰位均與TiO2的標準卡片(JCPDS Card No. 21-1272)相吻合，主要由銳鈦礦型TiO2組成。圖中2θ為25.3°、37.8°、48.0°、53.8°、55.0°、62.7°處的衍射峰，分別對應(yīng)于銳鈦礦型TiO2晶體特征衍射晶面(101)、(004)、(200)、(105)、(211)和(204)。另外，隨著反應(yīng)時間的延長，銳鈦礦型的特征衍射峰的強度顯著增強，說明延長反應(yīng)時間能夠使反應(yīng)充分進行，從而合成出晶型相對規(guī)整的銳鈦礦型TiO2，相對于金紅石晶型，銳鈦礦型氧化鈦具有良好的光學(xué)性質(zhì)[18]。

圖1　不同水熱時間制備的樣品的XRD圖

2.2不同水熱時間制備的樣品的形貌

圖2為不同水熱時間制備的樣品的SEM圖。從圖2中可以看出，當水熱時間為8 h時，未出現(xiàn)納米線結(jié)構(gòu)。說明水熱時間的長短影響納米線的生長，當水熱反應(yīng)時間較短時，來不及形成形狀規(guī)整的納米線結(jié)構(gòu)。水熱時間為16 h時，納米顆粒在形核-生長的作用下形成納米線，此時納米線與納米粒共存。當水熱時間為24 h時，制備的樣品均為晶化較好的、粗細較均勻的纖維狀結(jié)構(gòu)，直徑為50～200 nm，長度為十幾至幾十微米，并且很清楚分辨出粗的納米線是由幾根細線來組成。繼續(xù)延長反應(yīng)時間至36 h，納米線形成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時由于部分納米線的斷裂出現(xiàn)納米棒，這可能是由于水熱時間延長，強堿性溶液破壞了納米線結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性，類似于腐蝕現(xiàn)象，使得納米線的完整性遭到破壞，故而產(chǎn)物中納米線形貌發(fā)生變化。

(a) 8 h

(b) 16 h

(c) 24 h

(d) 36 h

圖2不同水熱時間制備的樣品的SEM圖

Fig.2SEM images of samples prepared at different

hydrothermal reaction times

2.3UV-Vis光譜分析

染料敏化前后不同光陽極的UV-Vis光譜如圖3和圖4所示。由圖3可以看出，不同水熱時間制備的樣品的吸收光譜基本一致，其光學(xué)吸收帶邊改變非常小。經(jīng)染料敏化后，圖4中540 nm附近的峰歸屬于染料N719的吸收峰。從圖中可知，當水熱時間為16 h時，光陽極的吸收最大。由此可以推測水熱時間為16 h，電池具有相對較高的光電轉(zhuǎn)換效率。

圖3　不同光陽極的UV-Vis光譜(敏化前)

圖4　不同光陽極的UV-Vis光譜(敏化后)

2.4光電性能分析

圖5為不同水熱時間制備的樣品組裝DSSC的J-V曲線，表1為不同水熱時間制備的樣品對DSSC光電性能的影響，包括電池的開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因子(FF)和光電轉(zhuǎn)換效率(η)。從表1可知，水熱時間對電池的開路電壓幾乎沒有影響，短路電流密度和光電轉(zhuǎn)換效率均先增大后降低再增大。隨著水熱時間的增加，TiO2的存在形態(tài)依次為納米顆粒、納米線和納米顆粒共存、納米線、納米棒和納米顆粒共存。其中水熱時間為16 h，納米線的存在有利于光生電子的傳輸，同時納米顆粒的存在提供較大的比表面積，有利于提高染料吸附量，因此光電轉(zhuǎn)換效率相對較高。當水熱時間為16 h時，電池的光電性能最好，電池的短路電流密度為6.22 mA/cm2，

圖5　不同DSSCs的J-V曲線

表1　不同DSSCs的光電性能參數(shù)

開路電壓為0.75 V，填充因子為0.59，光電轉(zhuǎn)化效率為2.75%。理論上，開路電壓為半導(dǎo)體的費米能級與電解質(zhì)溶液的氧化還原電勢之差[19]，水熱時間延長，半導(dǎo)體的費米能級沒有改變，因此開路電壓幾乎不變。但是，水熱時間為24 h時電池的光電轉(zhuǎn)換效率僅為0.54%，這是由于納米線相對于納米粒來說，其比表面積較小，染料吸附量減少，光電轉(zhuǎn)換效率降低；另一方面，當水熱時間延長至24 h時，產(chǎn)物為結(jié)構(gòu)規(guī)整的納米線，單純納米線制備的TiO2漿料不利于涂膜，導(dǎo)致所制得光陽極的質(zhì)量下降，加上納米線的比表面積比相應(yīng)的顆粒小，綜合導(dǎo)致染料吸附量降低。納米線同時也增大了光陽極的反射率，結(jié)果使得產(chǎn)生的光電流減小。然而，當水熱時間延長至36 h時，納米線自結(jié)合成網(wǎng)狀，伴隨納米線的斷裂，產(chǎn)物的比表面積增大，染料吸附量增多，使得光電轉(zhuǎn)換效率較24 h增大。

2.5EIS分析

圖6是DSSC在避光條件下的EIS，電池測試偏壓為開路電壓，測試頻率范圍為0.02～105Hz，交流振幅20 mV。根據(jù)文獻[20]報道，阻抗譜圖中高頻部分的圓弧對應(yīng)的是Pt/電解液界面之間的電荷轉(zhuǎn)移過程，中頻部分的圓弧對應(yīng)的是TiO2/染料/電解液界面之間的電荷轉(zhuǎn)移過程，低頻部分的圓弧對應(yīng)的是電解液的能斯特擴散過程中的電荷轉(zhuǎn)移過程，而圖中僅觀察到中頻區(qū)的圓弧，這是因為低頻區(qū)的圓弧與中頻區(qū)的圓弧重疊。在阻抗譜圖中，半徑的大小對應(yīng)于阻抗大小[21]，阻抗圓弧半徑的相對大小對應(yīng)了電荷轉(zhuǎn)移時電阻大小以及光生電子-空穴的分離效率，圓弧半徑越小，電子和空穴的分離效率就越快。從圖中可以看出，當水熱時間為16 h時，圓弧半徑最小，意味著在電極反應(yīng)中，電荷傳遞更為容易，光電性能最優(yōu)。這是因為納米線和納米顆粒共存時薄膜的比表面積相對較大，從而使光生電子的傳遞速度加快，降低了電極反應(yīng)發(fā)生所需要的能壘。當水熱時間為24 h時，圓弧半徑最大，這是因為純納米線制備的薄膜的比表面積變小，不利于電極反應(yīng)的進行。

圖6　不同DSSCs的阻抗譜

3結(jié)論

采用堿溶液水熱法制備了不同水熱反應(yīng)時間的納米TiO2樣品，并將其作為光陽極應(yīng)用于DSSC中。水熱反應(yīng)時間為16 h時，納米線和納米顆粒共存。納米線的存在能夠促進電子的傳輸，但其比表面積較小導(dǎo)致染料吸附量減?。患{米顆粒的高比表面積使得其染料吸附量增加。綜合可知，當水熱反應(yīng)時間為16 h時，染料吸附量以及電荷傳輸處于最優(yōu)狀態(tài)，此時電池的光電轉(zhuǎn)換效率最佳為2.75%。

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Preparation and photoelectric performance of TiO2nanowires/nanoparticles composite photoanodes

JINShanshan,LIYueying,GUOWeihua,HAOHongshun,GAOWenyuan,LIUGuishan

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:TiO2 nanowires/nanoparticles (TNW/NP) with P25 TiO2 as material have been prepared by hydro thermal method. The structure and morphology of the prepared samples were characterized by XRD and SEM. The impacts of reacting time on the photoelectric performance of dye-sensitized solar cells (DSSCs) based on as-prepared samples photo anode were explored. The results show that the TNW/NP composite sample was prepared successfully when the reacting time was 16 h. For TNW/NP, the dye adsorption amount was the largest, electronic transfer impedance was small and the separation efficiency of electrons-holes separation was high. The optimal photoelectric performance of DSSC were achieved based on TNW/NP photoanode, with open-circuit voltage of 0.75 V, short-circuit current density of 6.22 mA/cm2, fill factor of 0.59 and photoelectric conversion efficiency of 2.75%.

Key words:dye-sensitized solar cell; TiO2 nanowires/nanoparticles; hydrothermal reaction; photoelectric performance

中圖分類號:TM914.4

文獻標志碼:A

作者簡介:靳閃閃(1990-)，女，碩士研究生；通信作者：郝洪順(1979-)，男，副教授，E-mail:beike1952@163.com.

基金項目:遼寧省教育廳重大科技平臺項目(2011-191)；國家海洋食品工程技術(shù)研究中心開發(fā)基金資助項目(2012Fu125X03).

收稿日期:2015-03-02.

文章編號:1674-1404(2016)02-0135-05