Sn4+摻雜對正極材料Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影響

楊 曉 冬，　胡 志 強(qiáng)，　李 佳 書，　秦 藝 穎

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連　116034 )

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Sn4+摻雜對正極材料Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2性能的影響

楊 曉 冬，胡 志 強(qiáng)，李 佳 書，秦 藝 穎

( 大連工業(yè)大學(xué) 紡織與材料工程學(xué)院, 遼寧 大連116034 )

摘要:采用共沉淀法合成摻雜的Li(1/3)Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3-x)SnxO2的正極材料，通過X射線光譜、掃描電鏡、充放電測試等技術(shù)對Li(1/3)Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3-x)SnxO2材料的結(jié)構(gòu)、形貌、電化學(xué)性能進(jìn)行表征。結(jié)果表明，采用共沉淀法Sn(4+)能有效摻雜進(jìn)正極材料Li(1/3)Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)O2的體相結(jié)構(gòu)。摻雜量x=0.04時(shí)，在2.8～4.2 V、0.2 C倍率下?lián)诫s的正極材料首次充放電比容量為138.5 mA·h/g，30次循環(huán)后的容量保持率為96.96%。摻雜Sn(4+)對Li(1/3)Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)O2正極材料改性后，材料仍保持典型的α-NaFeO2 層狀結(jié)構(gòu)，且晶型良好，表明Sn(4+)摻雜能夠有效改善材料的電化學(xué)性能。

關(guān)鍵詞:鋰離子電池；正極材料；Li(1/3)Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)O2；摻雜；電化學(xué)性能

0引言

由于兼?zhèn)滏嚒⑩?、錳系材料的特點(diǎn)，鋰離子電池正極材料 Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2具有低成本、高循環(huán)性能和高安全性方面的優(yōu)勢，已成為目前鋰離子電池正極材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[1-2]。Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2屬α-NaFeO2層狀結(jié)構(gòu)，屬R3m空間群，其中Ni為+2價(jià)，Co為+3價(jià)，Mn主要為+4價(jià)，也有少量的Ni3+、Mn3+離子[3-4]。Ni2+與Li+離子半徑相近，導(dǎo)致Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2易發(fā)生“陽離子混排”現(xiàn)象，使材料結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定，進(jìn)而使其電化學(xué)性能變差[5-6]。在電池充放電反應(yīng)過程中，只有Ni2+/Ni3+、Ni3+/Ni4+、Co3+/Co4+參與反應(yīng)，Mn4+起穩(wěn)定材料結(jié)構(gòu)作用[7-8]，取代Mn4+不會(huì)減少材料中活性物質(zhì)的量。TODOROV等[9-10]發(fā)現(xiàn)，金屬陽離子Al、Mg、Ti、Fe等摻雜可以維持材料結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，改善材料性能。關(guān)于Sn4+離子摻雜的研究較少，主要因?yàn)镾nO2熔點(diǎn)高、難溶解，固相法制備中Sn4+難以進(jìn)入正極材料體相結(jié)構(gòu)，SnO2在尖晶石顆粒表面形成包覆[11]。

本實(shí)驗(yàn)研究了Sn4+取代Mn4+摻雜進(jìn)正極材料體相結(jié)構(gòu)對Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的結(jié)構(gòu)和電化學(xué)性能的影響，以SnCl2·2H2O為摻雜原料采用共沉淀法制備Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2。

1實(shí)驗(yàn)

1.1Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2的合成

前驅(qū)體Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxCO3的合成：以硝酸鎳、硝酸鈷、硝酸錳、氯化亞錫為原料，按n(Ni)∶n(Co)∶n(Mn)∶n(Sn)=1/3∶1/3∶1/(3-x)∶x(x=0, 0.02, 0.04, 0.06,0.08)溶于乙醇中配成溶液，再將所得溶液通過流量計(jì)加入到NaCO3溶液中，同時(shí)控制pH在10.5左右，水浴溫度60 ℃，快速攪拌1.5 h，反應(yīng)結(jié)束后繼續(xù)陳化18 h。將所得沉淀過濾，并用去離子水洗滌后，將沉淀物120 ℃真空干燥12 h,得到前驅(qū)體Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxCO3。

LiNi1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2樣品的合成：將Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxCO3前驅(qū)體和LiOH·H2O 按物質(zhì)的量比1∶1混合并研磨均勻，在900 ℃空氣氣氛中燒結(jié)18 h即可得到樣品,所得樣品以S0，S1，S2，S3，S4表示。

1.2材料表征

采用日本理學(xué)制造的D/Max-3B型X射線衍射儀和英國牛津儀器公司的OXFORD INCA型EDS能譜儀分析物相結(jié)構(gòu)和組成組分；采用日本電子株式會(huì)社公司JEOL JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡觀察Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2的形貌。

以 NMP 為溶劑，將Li1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2正極材料粉末樣品與乙炔黑、PVDF以85∶10∶5的質(zhì)量比混合均勻，得到正極漿液，再將正極漿液涂覆在預(yù)處理過的鋁箔上，120 ℃下真空干燥 12 h后取出，用專用模具壓載成 1.4 cm的圓片。在氬氣保護(hù)的手套箱中，以金屬鋰片為負(fù)極，以Celegard 2400微孔聚丙烯膜為隔膜，以1 mol/L LiPF6/EC+EMC+DMC(1∶1∶1體積比)為電解液，組裝成2025型扣式電池，在LAND-CT2001A測試系統(tǒng)中進(jìn)行充放電性能測試。

2結(jié)果與討論

2.1Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2的物相分析

圖1為5種樣品S0、S1、S2、S3和S4的XRD譜圖。從圖中可以發(fā)現(xiàn)，摻雜改性后的材料(S1、S2、S3和S4)的XRD圖譜與未摻雜正極材料S0的XRD圖譜基本一致，都屬于α-NaFeO2型層狀結(jié)構(gòu)特征峰，且XRD衍射峰尖銳，強(qiáng)度較高，晶型良好。對于層狀Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，其(003)/(104)特征峰的強(qiáng)度比(I003/I104)可以表征其材料內(nèi)陽離子站位的有序度，比值越大表明材料的陽離子混排度越小。晶胞參數(shù)c/a、(006)/(102)與(108)/(110)這兩對峰的分裂大小可以衡量晶體結(jié)構(gòu)的完整型。從圖中可以看出，S0、S1、S2、S3和S4的(006)/(102)與(108)/(110)這兩組峰分裂度明顯，表明摻雜和未摻雜的正極材料均具有良好的層狀結(jié)構(gòu)。根據(jù)樣品的 XRD 數(shù)據(jù)，可以得到相關(guān)晶胞參數(shù)a和c、(003)/(104)特征峰強(qiáng)度比(I003/I104)及晶胞體積V,結(jié)果如表1所示。

圖1　樣品的XRD譜圖

表1樣品的晶胞參數(shù)、(003)/(104)峰強(qiáng)比和晶胞體積

Tab.1Latticeparameters,peakintensityratioof(003)/(104)andcellvolumeofsamples

Samplea/nmc/nmc/aV/nm3I003/I104S00.286041.423934.97800.100901.6129S10.286371.419374.95640.100801.6129S20.286171.419434.96000.100671.5873S30.285581.423964.98620.101281.7241S40.285181.425414.99820.100391.8867

Ohzuku等[12]認(rèn)為晶胞參數(shù)c/a=4.899(a=0.286 7 nm,c=1.424 6 nm)時(shí)材料為理想的立方密堆積結(jié)構(gòu)，當(dāng)c/a大于4.899時(shí)材料為六方結(jié)構(gòu)[13]。而在 α-NaFeO2型層狀化合物中，氧離子的密堆積可看作在C軸方向略有扭曲的面心立方結(jié)構(gòu)，C軸方向的扭曲程度不同，c/a也不同[14]。LiCoO2的c/a比為4.990。表1中5種樣品的c/a均大于4.899接近4.990，這進(jìn)一步說明材料已具有與LiCoO2相近的良好層狀結(jié)構(gòu)。從表1中還發(fā)現(xiàn)，Sn4+摻雜后正極材料的a、c、晶胞體積都有不同程度的變化，這主要因?yàn)镾n4+半徑大于被取代的Mn4+半徑和Sn4+取代位置的不同，造成摻雜后的尖晶石存在輕微的晶格缺陷和氧缺陷。另外I003/I104的峰強(qiáng)比是陽離子混排程度的重要指標(biāo)，該值越大，陽離子混排程度越低，I003/I104小于1.2時(shí)陽離子混排嚴(yán)重，而摻雜材料中I003/I104的峰強(qiáng)比都大于1.2，表明摻雜材料的陽離子混排程度小,而陽離子混排的程度很大程度上決定了材料的電化學(xué)性能。

2.2顯微結(jié)構(gòu)

圖2為未摻雜Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2樣品和摻雜Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2樣品的SEM圖。由圖可見，材料S0、S1、S2、S3顆粒大小分布都較均勻，沒有出現(xiàn)大的團(tuán)聚現(xiàn)象。摻雜樣品和未摻雜樣品都呈方形或八面體結(jié)構(gòu)；對比樣品的局部放大圖可以發(fā)現(xiàn)Sn4+摻雜后的樣品S1、S2、S3的顆粒都比較均一，隨著x的增大，材料的粒徑分布比較窄，類球形；而S4的顆粒團(tuán)聚比較大，是因?yàn)閞(Sn4+)大于r(Mn4+),摻雜量過大,導(dǎo)致材料的晶格產(chǎn)生畸變，引發(fā)顆粒團(tuán)聚。

圖2　樣品的SEM照片

2.3充放電性能

圖3所示為Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2和Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3-xSnxO2，在0.2 C、2.8～4.2 V 電壓區(qū)間內(nèi)的首次充放電曲線。由圖可見，摻雜的Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2都在3.75 左右出現(xiàn)一個(gè)放電平臺(tái)，這一特征與未摻雜的Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2相似，在不同摻雜量的樣品中，摻雜量x=0.04時(shí)首次充放電比容量較高，分別為166.9與138.5 mA·h/g，首次充放電效率為83%；而未摻雜的Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2首次充放電比容量分別為158.5與129.3 mA·h/g，首次充放電效率為81.5%。而隨著摻雜元素量的增大，首次放電比容量有所下降。

圖3Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2首次充放電曲線

Fig.3Firstcharge-dischargecurvesofLi1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2

圖4為Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2在0.2C時(shí)的放電比容量與循環(huán)次數(shù)的循環(huán)曲線。從圖4可以看出，摻雜Sn材料的循環(huán)性能較摻雜前有所改善，但是隨著x的增大，材料的循環(huán)性能先提高后降低，當(dāng)x=0.04時(shí)，30次循環(huán)后材料的比容量與容量保持率達(dá)到最大，分別為134.3mA·h/g與96.96%，而Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的只有122.9mA·h/g與95.05%，這是因?yàn)樵陔姵氐某浞烹娺^程中Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2中的Mn4+不參與氧化還原反應(yīng)，僅起到骨架支撐的作用。Sn4+取代Mn4+并沒有減少材料中的活性元素的量，同時(shí)由于提高了Li與Mn計(jì)量比[15]，提高了材料脫鋰態(tài)時(shí)的穩(wěn)定性，充放電過程中過量的鋰抑制了晶格參數(shù)的變化以及阻抗的增加，降低了陽離子混排[16-17]，使Li+的擴(kuò)散速率得到提高，進(jìn)而提高了材料倍率放電性能和循環(huán)性能。但由于r(Sn4+)大于r(Mn4+)，會(huì)造成一定的晶格缺陷，所以當(dāng)x增大到一定程度時(shí)材料的電化學(xué)性能會(huì)降低。

圖4　Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2的循環(huán)性能

Fig.4Cycling performances of Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-x)SnxO2

3結(jié)論

采用共沉淀法合成Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2正極材料，Sn4+能有效摻雜進(jìn)Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2的體相結(jié)構(gòu)，通過Sn4+取代Mn4+，電化學(xué)性能分析得到Sn4+取代Mn4+的適宜摻雜量為x=0.04。

Sn4+摻雜可以提高材料的電化學(xué)性能，在0.2C，2.8～4.2V電壓區(qū)間內(nèi)Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/(3-0.04)Sn0.04O2的首次放電比容量和充放電效率分別為138.5mA·h/g和83%，30次循環(huán)后容量保持率為96.96%，與未摻雜Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2材料相比，改性后的材料放電比容量與循環(huán)性能均得到改善。

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Effect of Sn4+on the performance of Li1/3Ni1/3Co1/3Mn1/3O2cathode materials

YANGXiaodong,HUZhiqiang,LiJiashu,QINGYiying

( School of Textile and Material Engineering, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, China )

Abstract:The anode material of Li(1/3)Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3-x)SnxO2 was synthesized by a coprecipitation method and the structure, morphology and electrochemical properties were characterized by XRD, SEM and charge-discharge test technology. The results showed that the first charge-discharge specific capacity was 138.5 mA·h/g and the capacity rate was 96.96% after 30 cycles when doping anode material ratio was 0.2 C, x=0.04 and the voltage was 2.8-4.2 V. The modified materials could remain typical layer structure of α-NaFeO2 and the structure of crystals was good, indicating the electrochemical properties were improved after doping Sn(4+).

Key words:Li-ion battery; anode material; Li(1/3)Ni(1/3)Co(1/3)Mn(1/3)O2; doping; electrochemical properties

中圖分類號(hào):TM912.9

文獻(xiàn)標(biāo)志碼:A

作者簡介:楊曉冬(1988-)，男，碩士研究生；通信作者：胡志強(qiáng)(1956-)，男，教授.

基金項(xiàng)目:國家高技術(shù)研究發(fā)展計(jì)劃(863計(jì)劃)項(xiàng)目(2006AA05Z417)；大連市科技建設(shè)平臺(tái)項(xiàng)目(2010-3547).

收稿日期:2015-01-05.

文章編號(hào):1674-1404(2016)02-0131-04